筛3g采用四乙基氢氧化铵(浓度25%)按液体:固体为20的比例(重量比)在微波强化的50°C加热条件下处理10小时，得到富含S1-OH的Beta分子筛。
[0045]然后在一个反应器中，称取溶解的1- 丁基-3-乙基溴代咪唑盐离子液体100g，加入四氯化锡0.02g强烈搅拌反应4小时，再将前面得到的富含S1-OH的Beta分子筛加入，强烈搅拌反应4小时，得到混合均匀的晶化混合物，其摩尔配比为1.0Si02:0.0OlSnO20
[0046]将所制备的晶化混合物混合均匀后转移到开放式的反应釜中，在微波强化的180°C加热条件下晶化2小时。晶化结束后，将反应物冷却至室温，过滤、洗涤并干燥后得到含锡的Beta杂原子分子筛。反应产物进行了 X射线衍射光谱的表征，结果如图3所示，表明产物与标准的Beta分子筛的X射线衍射谱图一致。
[0047]实施例4
[0048]将Beta分子筛(硅铝比=21) 3g先在550°C的水热条件下处理4小时，再采用浓硝酸(浓度65%)按液体:固体为20的比例(重量比)在80°C下处理4小时，得到富含S1-OH的Beta分子筛(硅铝比>920)。
[0049]然后在一个反应器中，称取溶解的1-庚基-3-甲基氯代哌啶盐离子液体100g，力口入四氯化锡0.33g强烈搅拌反应4小时，再将前面得到的富含S1-OH的Beta分子筛加入，强烈搅拌反应4小时，得到混合均匀的晶化混合物，其摩尔配比为1.0Si02:0.025Sn02。
[0050]将所制备的晶化混合物混合均匀后转移到开放式的反应釜中，在150°C条件下晶化10小时。晶化结束后，将反应物冷却至室温，过滤、洗涤并干燥后得到含锡的Beta杂原子分子筛。反应产物进行了 X射线衍射光谱的表征，结果如图4所示，表明产物与标准的Beta分子筛的X射线衍射谱图一致。
[0051]实施例5
[0052]将Beta分子筛(硅铝比=21) 3g先采用四乙基氢氧化铵(浓度25%)按液体:固体为20的比例(重量比)在微波强化的80°C加热条件下处理0.5小时，再采用浓硝酸(浓度65%)按液体:固体为20的比例(重量比)在微波强化的80°C加热条件下处理I小时，得到富含S1-OH的Beta分子筛(硅铝比>230)。
[0053]然后在一个反应器中，称取溶解的1-丁基氯代吡啶盐离子液体50g，加入四氯化锡0.16g强烈搅拌反应4小时，再将前面得到的富含S1-OH的Beta分子筛加入，强烈搅拌反应4小时，得到混合均匀的晶化混合物，其摩尔配比为1.0Si02:0.0125Sn02。
[0054]将所制备的晶化混合物混合均匀后转移到开放式的反应釜中，在超声波强化的120°C加热条件下晶化10小时。晶化结束后，将反应物冷却至室温，过滤、洗涤并干燥后得到含锡的Beta杂原子分子筛。反应产物进行了 X射线衍射光谱的表征，表明产物与标准的Beta分子筛的X射线衍射谱图一致。
[0055]实施例6
[0056]将Beta分子筛(硅铝比=21) 3g采用浓硝酸(浓度65%)按液体:固体为20的比例(重量比)在100°C下处理24小时，得到富含S1-OH的Beta分子筛(硅铝比>2000)。
[0057]然后在一个反应器中，称取溶解的1- 丁基-3-甲基氯代吡咯盐离子液体100g，力口入氯化亚锡0.22g强烈搅拌反应4小时，再将前面得到的富含S1-OH的Beta分子筛加入，强烈搅拌反应4小时，得到混合均匀的晶化混合物，其摩尔配比为1.0Si02:0.025Sn02。
[0058]将所制备的晶化混合物混合均匀后转移到开放式的反应釜中，在微波强化的160°C加热条件下晶化5小时。晶化结束后，将反应物冷却至室温，过滤、洗涤并干燥后得到含锡的Beta杂原子分子筛。反应产物进行了 X射线衍射光谱的表征，表明产物与标准的Beta分子筛的X射线衍射谱图一致。
【主权项】
1.一种具有BEA拓扑结构含锡分子筛，其为具有BEA拓扑结构特征的含锡杂原子功能性分子筛，该种Sn-Beta杂原子功能性分子筛的硅锡比(原子比)范围在10?1000之内。
2.一种离子热二次合成制备含锡Beta分子筛的方法，其特征是:将锡源、离子液体和Beta分子筛混合均匀，，经晶化、分离、洗涤、干燥得到Sn-Beta杂原子功能性分子筛； 其过程包括: 1)、将用作前驱体原料的Beta分子筛经由酸处理、碱处理或者水热处理等方法得到所需的Beta分子筛； 2)、将锡源、离子液体和步骤I)中得到的Beta分子筛配成混合均匀的体相，得到晶化混合物，分子筛和离子液体按重量比为1:20?100，锡源的量按所得产物硅锡比(原子比)范围10?1000计量； 3)、将步骤2)中所制备的晶化混合物混合均匀后转移到反应釜中，在100?280°C条件下晶化2?240小时；晶化结束后，将反应物冷却至室温，过滤、洗涤并干燥后得到含锡的Beta杂原子分子筛。
3.按照权利要求2所述的方法，其特征在于: 所述的步骤I)中用作前驱体原料的Beta分子筛可以是硅铝Beta分子筛、硼硅Beta分子筛、或者纯硅Beta分子筛中的一种或二种以上的组合物。
4.按照权利要求2或3所述的方法，其特征在于: 所述的步骤I)中用作前驱体原料的Beta分子筛所需要经过的处理方法可以采用采取传统的常规加热方式，亦可以选择超声波强化或者微波强化的加热方式。
5.按照权利要求2所述的方法，其特征在于: 所述的步骤2)中合成所用的锡源为四氯化锡、氯化亚锡中的一种或二种以上混合物，以及烧基锡、烧氧基锡、有机锡酸酷中的一种或_■种以上的混合物。
6.按照权利要求2所述的方法，其特征在于: 所述的步骤2)中合成所用的离子液体为四烷基季铵盐类、烷基咪唑盐类、烷基吡啶盐类、烷基哌啶盐类、烷基吡咯盐类、烷基呱盐类、四烷基季膦盐类化合物等的一种或其二种以上任意品类的组合体系。
7.按照权利要求2或6所述的方法，其特征在于: 所述的步骤2)中合成所用的离子液体优选为四烷基季铵盐类、烷基咪唑盐类化合物等的一种或其二种以上任意品类的组合体系。
8.按照权利要求2、6和7所述的方法，其特征在于: 所述的步骤2)中合成所用的离子液体更优选为R1R2R3R4N+X-(其中HR3、!?4为Cl?C4烷基取代基，X为Cl、Br)、R1R2Im+X-(其中R1、R2为Cl?C4烷基取代基，Im为咪唑环，X为Cl、Br)化合物等的一种或其二种以上任意品类的组合体系。
9.按照权利要求2所述的方法，其特征在于: 所述的步骤3)中反应釜可以是开口状态，亦可以是闭合状态；晶化过程可以采取传统的常规加热方式，亦可以选择超声波强化或者微波强化的加热方式。
10.一种权利要求1所述分子筛的应用，其特征在于:所得到的含锡的Beta杂原子分子筛可以直接作为催化剂或催化剂载体使用，亦或使用前经过酸处理或碱处理或者水热处理以提高分子筛中锡活性位的催化效率。
【专利摘要】一种具有BEA拓扑结构特征的含锡杂原子功能性分子筛及其制备方法。该种Sn-Beta杂原子功能性分子筛的硅锡比（原子比）范围在10～1000之内，以及一种离子热二次合成制备含锡Beta分子筛的方法。将锡源、离子液体和富含Si-OH基团的Beta分子筛按照一定的比例和投料方法混合均匀，在一定温度下晶化一定时间，经分离、洗涤、干燥得到Sn-Beta杂原子功能性分子筛，晶化产物可以直接作为催化剂或催化剂载体使用。该Sn-Beta杂原子功能性分子筛在生物质催化转化以及诸多精细化工反应过程均具有良好的催化性能。
【IPC分类】B01J29-70, B01J32-00
【公开号】CN104707649
【申请号】CN201310695066
【发明人】王炳春, 田志坚, 马怀军, 曲炜, 李鹏, 徐竹生
【申请人】中国科学院大连化学物理研究所
【公开日】2015年6月17日
【申请日】2013年12月16日