去盐水，盐水洗两遍，最后用去离子水洗至中性。将经水洗、碱洗和盐洗后的产物于真空度为0.05MPa、温度为58°C的旋转蒸发仪上浓缩除去共沸剂，蒸馏出的溶剂回用。最终甲基丙烯酸十六酯产率为96.9%，纯度为99.44%，色度APHA小于50，室温下(25°C )为半透明固体。
[0043]实施例6
[0044]在IL三口烧瓶中加入约185g甲基丙烯酸，350g羟值为287mgK0H/g的十二-十四醇，2g对羟基苯甲醚，2.2g醋酸铵，15g甲基磺酸，2.1g次亚磷酸钠，350g庚烷，插入气体导管、温度计和冷凝管，通入空气，调节流量650ml/min，油浴温度控制在85°C左右，反应过程中的水通过分水器不断被共沸剂带出体系外，反应12小时后分水器中的生成水量接近理论值，终止反应。待温度降至47°C后，先用47°C热水洗涤，温度保持在47°C，搅拌20分钟，静置30分钟，分离除去水，水洗2遍；再用浓度为10%的氢氧化钠水溶液洗涤反应液，搅拌5分钟，静置30分钟，分离除去碱渣，多次洗涤至水相pH > 10。分离除去碱渣后，用20%食盐水溶液洗上层有机相，洗涤温度47°C，搅拌I分钟，静置20分钟，分离除去盐水，盐水洗两遍，最后用去离子水洗至中性。将经水洗、碱洗和盐洗后的产物于真空度为0.08MPa、温度为60°C的旋转蒸发仪上浓缩除去共沸剂，蒸馏出的溶剂回用。最终甲基丙烯酸十二 -十四酯产率为96.15%，纯度为99.0%，色度APHA小于50，室温下(25°C )为无色液体。
[0045]实施例7
[0046]在250ml三口烧瓶中加入约30g丙烯酸，120g羟值为150mgK0H/g的长链醇，1.5g对羟基苯甲醚，0.75g对苯二酚，7g甲基磺酸，0.75g叔丁基对羟基茴香醚，30g环己烷，插入气体导管、温度计和冷凝管，通入空气，调节流量250ml/min，油浴温度控制在135°C左右，反应过程中的水通过分水器不断被共沸剂带出体系外，反应14小时后分水器中的生成水量接近理论值，终止反应。待温度降至60°C后，先用60°C热水洗涤，温度保持在60°C，搅拌20分钟，静置30分钟，分离除去水，水洗2遍；再用浓度为11 %的氢氧化钠水溶液洗涤反应液，搅拌5分钟，静置30分钟，分离除去碱渣，多次洗涤至水相pH > 10。分离除去碱渣后，用15%食盐水溶液洗上层有机相，洗涤温度60°C，搅拌I分钟，静置20分钟，分离除去盐水，盐水洗两遍，最后用去离子水洗至中性。将经水洗、碱洗和盐洗后的产物于真空度为0.05MPa、温度为65°C的旋转蒸发仪上浓缩除去共沸剂，蒸馏出的溶剂回用。最终制得的丙烯酸长链酯产率95.54%，纯度为99.01%，色度APHA小于50，室温下(25°C )为白色固体。
[0047]实施例8
[0048]在250ml三口烧瓶中加入约28g甲基丙烯酸，10g相对分子质量约400的聚乙二醇，0.55g对轻基苯甲醚，0.35g对苯二酸，4.5g甲基磺酸，0.5g次亚磷酸钠，75g己烧，插入气体导管、温度计和冷凝管，通入空气，调节流量150ml/min，油浴温度控制在75°C左右，反应过程中的水通过分水器不断被共沸剂带出体系外，反应10小时后分水器中的生成水量接近理论值，终止反应。待温度降至55°C后，先用55°C热水洗涤，温度保持在55°C，搅拌20分钟，静置30分钟，分离除去水，水洗2遍；再用浓度为13%的氢氧化钠水溶液洗涤反应液，搅拌5分钟，静置30分钟，分离除去碱渣，多次洗涤至水相pH > 10。分离除去碱渣后，用20%食盐水溶液洗上层有机相，洗涤温度55°C，搅拌I分钟，静置20分钟，分离除去盐水，盐水洗两遍，最后用去离子水洗至中性。将经水洗、碱洗和盐洗后的产物于真空度为0.02MPa、温度为65°C的旋转蒸发仪上浓缩除去共沸剂，蒸馏出的溶剂回用。最终制得的甲基丙烯酸长链酯产率96.54%，纯度为99.05%，色度APHA小于50，室温下(25°C )为白色固体。
[0049]以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明的技术方案作任何形式上的限制。凡是依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明的技术方案的范围内。
【主权项】
1.一种合成(甲基)丙烯酸长链酯的方法，其特征在于包括: a)酯化反应，将以长链醇与不低于长链醇摩尔用量1.05倍的(甲基)丙烯酸为酯化反应物、酯化反应物总质量0.5%?5%作为催化剂的液态甲基磺酸、酯化反应物总质量0.2%?1.5%的阻聚剂和酯化反应物总质量10% -80%的带水剂加入反应器，通入空气于70°C?135°C、常压下反应4?16小时，得到酯化反应生成物(甲基)丙烯酸长链酯粗产品; b)纯化处理，将得到的(甲基)丙烯酸长链酯粗产品先通过洗涤除去过量酸、催化剂与阻聚剂，之后再通过蒸馏除去带水剂，最后得到纯度大于99%的(甲基)丙烯酸长链酯产品O2.根据权利要求1所述的合成(甲基)丙烯酸长链酯的方法，其特征在于，酯化反应中加入酯化反应物总质量0.05%?0.5%的抗氧剂，所述抗氧剂选自亚硫酸钠、焦亚硫酸钠、硫代硫酸钠、叔丁基对羟基茴香醚、次亚磷酸钠、抗坏血酸和异抗坏血酸。3.根据权利要求1或2所述的合成(甲基)丙烯酸长链酯的方法，其特征在于，空气按Ikg酯化反应物总质量每分钟0.1?2L通入反应器。4.根据权利要求1或2所述的合成(甲基)丙烯酸长链酯的方法，其特征在于，所述蒸馏是在真空度为1-1OOkPa和温度为35-65°C的条件下进行。5.根据权利要求1或2所述的合成(甲基)丙烯酸长链酯的方法，其特征在于，(甲基)丙烯酸的摩尔用量为长链醇摩尔用量的1.05?1.3倍。6.根据权利要求1或2所述的合成(甲基)丙烯酸长链酯的方法，其特征在于，所述(甲基)丙烯酸长链酯粗产品的洗涤，在45?60°C下先用清水洗，再用浓度为5%?15%的氢氧化钠溶液洗，再用5%?30%的盐溶液洗，最后用去离子水洗涤至中性。7.根据权利要求1或2所述的合成(甲基)丙烯酸长链酯的方法，其特征在于，所述长链醇为含有Cs?C 26直链或支链的单元醇或多元醇。8.根据权利要求7所述的合成(甲基)丙烯酸长链酯的方法，其特征在于，所述单元醇选自辛醇、2-丙基庚醇、十二醇、十四醇、十六醇、十八醇、聚乙二醇单甲醚和聚乙二醇单乙醚，所述多元醇为聚乙二醇或聚丙二醇。9.根据权利要求1或2所述的合成(甲基)丙烯酸长链酯的方法，其特征在于，所述阻聚剂选自对羟基苯甲醚、对苯二酚、吩噻嗪、铜粉和醋酸铵。10.根据权利要求1或2所述的合成(甲基)丙烯酸长链酯的方法，其特征在于，所述带水剂为烷烃庚烷、己烷、环己烷或芳烃苯、甲苯、二甲苯和石油醚三类溶剂中任意一种或两种以任意配比组成的二元混合物。
【专利摘要】本发明公开了一种(甲基)丙烯酸长链酯的制备方法，以长链醇与(甲基)丙烯酸为酯化反应物、以液态甲基磺酸为催化剂、以阻聚剂和空气为协同阻聚体系、配以带水剂置入反应器，于70℃～135℃、常压下反应4～16小时，得到酯化反应生成物(甲基)丙烯酸长链酯粗产品；将得到的(甲基)丙烯酸长链酯粗产品先通过洗涤除去过量酸、催化剂与阻聚剂，之后再通过蒸馏除去带水剂，最后得到纯度大于99％的(甲基)丙烯酸长链酯产品。采用本发明的方法制备(甲基)丙烯酸长链酯，最终产品收率大于95％，纯度在99％以上，色度(APHA)小于50。
【IPC分类】C07C67/58, C07C67/08, C07C69/54, C07C67/48
【公开号】CN105111082
【申请号】CN201510515560
【发明人】彭必雨, 杜金霞, 林蒋, 贾欣驹
【申请人】四川大学
【公开日】2015年12月2日
【申请日】2015年8月20日