专利名称：采用固相转化制备NaY分子筛的方法
技术领域：
本发明属于无机材料与催化剂领域，涉及到沸石分子筛的合成方法，具 体地说，本发明主要涉及在固体状态下实现NaY分子筛合成制备的新方法.
背景技术：
Y型分子筛作为催化剂活性组元或催化剂载体而广泛应用于催化裂化、 加氢裂化以及异构化等炼油化工过程中，是目前用量最大的分子筛材料。 通常制备NaY分子筛的方法是水热晶化方法，采用碱性硅铝凝胶体系合成. 合成的分子筛具有分子筛含量高、硅铝比高的特点.采用不同的改性方法， 可以使其具有多种反应特点。
目前工业化生产NaY分子筛的常规方法是水热晶化的合成方法，硅铝 比一般在5. 0左右。美国专利(USP47， 104, 601)将硅铝比大于6. 0的Y型分 子筛叫高硅Y型分子筛。有关NaY分子筛的研究主要集中在以下三个方面
(1) 小晶粒Y型分子筛的研究.制备得到小晶粒Y分子筛的手段主要 有提高合成体系的磁度、多加导向剂(USP3755538 );控制导向剂的老化 时间、温度等因素(KR8601-488B);加入分散介质，如曱醇、乙醇、二甲 基亚砜等(USP3516786 );改善工艺条件，比如低温成胶、高速长时间搅拌、 微波能加热等(GB1223592; USP4587115; USP4778666; CN1238305 ; CN1238306 );直接分^殳晶化方法(CN1785808A; CN1785807A)。
(2) 高硅Y型分子筛的研究.目前制备得到高硅Y分子筛的手段主要有 水热脱铝方法(USP3449370; USP4701313; USP4297335; USP4438178 )，特点 是能够制备硅铝比6 ~ 20的USY，但伴有非骨架铝的生成，易发生沸石部分晶 ,塌现象；化学脱铝方法(USP4093560 )，特点是能够制备硅铝比6 ~ 15的 Y分子筛，但是会引入其他原子，伴有沸石部分晶格坍塌现象；使用模板剂直 4^成方法(CN1145278; CN1226875; USP5549881; USP5116590; USP4965059; USP4931267; EP0887310)，特点是合成沸石的硅铅比在6~24之间，但合成 时间4交长，成本增加，不利于工业应用；不用才莫才反剂直4:^成方法(RUP2090502; USP3130007; JP61091013) , 4又;|_通过调整^^应物的配比、晶4匕条fr以及导向 剂或晶秤实现合成，特点是合成沸石的珪铝比在5. 6 ~ 7. 5之间。
(3)杂原子Y型分子筛的研究，将杂原子引入Y型分子筛骨架中形成 杂原子Y型沸石分子筛，可在很大程度上对Y沸石分子篩的性能进行调变 (USP4333859; USP4309313 ).但由于Y型分子筛的硅铝比较低，杂原子很 难进入Y型分子筛的骨架，目前有报道的研究是包括通过二次合成将杂原 子引入Y型沸石骨架，缺点是过程繁瑣，分子筛结晶度降低；沈志虹等(Acta Phys-Chem. Sin., 2006， 22 (1): 28-32)才艮道了采用直接合成的方法选择 性地将硼、钛、铁原子引入到Y型沸石的骨架中的结果.
以上Y型分子筛的合成方法都是采用水热晶化方法，虽然已有很多关于 改进产品性能的工艺研究，但是这种水热晶化工艺的反应物为液态，产品在 合成过程中需要处理大量的污水，造成对环境的污染。反应物的含水量一般 都高达90%以上，即，最终产物中干基分子筛的产量仅占合成体系中总质量 的7~10%，产率较低.另一方面，Y型分子筛的硅铝比、颗粒尺寸与分子筛 的热性质有着直接的关系，分子筛粒径越小，其热稳定性、水热稳定性越差； 分子筛硅铝比越高，其热稳定性、水热稳定性越好.Y型分子筛作为吸附与 催化材料载体在制备吸附剂的过程中需要经过几次高温热处理，这对Y型分 子筛的热稳定性要求较高。所以，能否釆用直接的方法制备既具有较高的硅 铝比、较高的热稳定性同时又具有较高产率的Y型分子筛是沸石合成科技工 作者面临的一个挑战性课题，也引起研究者的极大兴趣。
发明内容
本发明所要解决的主要技术问题是提供一种在固体状态下采用简单工
艺直接合成NaY分子筛的方法，制备具有良好热稳定性，且硅铝比在一定 范围内可控的NaY分子筛，更显著提高分子筛的制备产率。
本发明提供了一种采用固相转化制备NaY分子筛的方法，至少包括以下过
程
4安照^^应混合物的配比U ~ 8 ) Na20: A1203: ( 7 ~ 20) Si02: ( 6 ~ 40) H20, 在10 ~ 40'C的条件下加入硅源和铝源，搅拌均勾得到固体状态的反应混合物； 使上述反应混合物在90 ~ 140'C条件下实现晶化。
本发明与现有技术的关键区别在于控制合成体系中的含水量，使反应 混合物在宏观形态上呈现固体状态，实现Y型分子筛的固相合成，从而显 著提高了分子筛的产率，而工艺过程的废水处理量被大为降低.根据本发 明的方法，用于实现晶化反应的混合物中固舍量在15 ~ 6 0%之间.
根据本发明的方法，为提高分子筛的结晶性能，优选在反应混合物中 加入适量导向剂，即，本发明还包括4要照以下过程制备竽向剂，并将该导向 剂加入到硅源和铝源的混合物中，搅拌均匀得到固体状态的反应混合物，导向 剂的加入量为反应混合物质量的0~60%:
按照配比(4-40) Na20: A1203: ( 8 ~40) Si02: ( 100 ~ 530 ) H20，将硅源、 铝源、碱M7W觉拌混合均匀后，维持搅拌状态下陈化制得导向剂。
根据本发明的方法，反应体系中加入导向剂不仅可提高分子筛的结晶 性能，还可以通过导向剂的加入量来调节反应混合物的磁度，控制反应体 系的碱度Na力/Si02在0. 1 ~ 1之间.更优选导向剂的加入量为反应〉'F^物质 量的10-601
剂的制备方法是在静止的条件下陈化得到，而本发明的导向剂要求在动态 搅拌的条件下陈化制得，这样得到的导向剂更有利于晶化产物的结晶度提高.4艮据本发明所提供的方法，导向剂是在10 ~ 50'C下搅拌陈化2 ~ 72小 时制得，更适宜的条件是20 45'C下搅拌陈化4 48小时制得.当需要使 用导向剂制备反应混合物时，原料的加入顺序是首先将固体的硅源、铝源 混合均匀，然后在搅拌的情况下加入导向剂，进一步混合均匀后进行晶化。
本泉明的方法也可以不使用导向剂而直接将混配好的反应混合物实施 晶化，按照普遍采用的方法，为促进晶化反应，可以在混合物中加入适量 的晶种(但不是必须).
;^发明适用的石圭源和铝源与目前水热晶化制备Y型分子筛的方法相比，没 有特殊要求，例如，制备反应混合物的硅源是固^^圭胶、白炭黑、硅酸钠等中 的一种或者几种混合物；制备^混合物的铝源是拟薄水铝石、偏铝g吏钠、硫 酸铝、硝酸铝、氯化铝等中的一种或者几种混合物； 一般情况下，制备反应混 合物的原料中还可能加入适当碱液，尤其是当反应混合物中不加入导向剂时， 通iti口入碱液来调控反应〉V曰^物的石嫂，该碱液可以是NaOH溶液，此时同时 提供反应物混合体系中需要的Na20 (作为本领域的常识，Na20也可来自所选择 的硅源和/或铝源，或者是导向剂)；制备导向剂所用的硅源是水玻璃，铝源是 偏铝酸钠，碱液为氢氧化钠溶液.反应混合物中的水最好为去离子水或者蒸 馏水。
才艮据本发明的具体实施方案，导向剂的配比优选为(8 30)Na2O: A1203: (8~40)SiO2: (200 ~ 500)H2O;用于实施晶化的反应混合物的优选配比为(2 ~ 5)歸:A1203: (7 ~15)Si02: (10~40)H20.
根据本发明的具体实施方案，反应混合物在9(TC 140'C，优选在IOO'C ~ 120'C晶化，晶化时间为24~120小时，晶化完成后经过滤、洗涤、干燥等常 规处理，制得所述NaY分子筛产品。
在本发明以前，尚未发现有在固相状态下制备NaY分子筛的报道，所以 本发明的研究提供了一种合成该分子筛的新型工艺，可以看出，采用固相转 化工艺合成分子筛，反应混合物的含水量显著降低，具有原料利用率高、产
率高、设备利用率高、排污少等特点，并且得到NaY分子筛具有较好的产品 性能，分子筛的相对结晶度高于60%,完全能满足制备各类催化剂的需要。
图1是实施例2制备得到的NaY分子筛的XRD谱图. 图2是对比例1制备得到的NaY分子筛的XRD谱图.
具体实施例方式
为了更好的说明本发明，下面通过具体实例和对比例来进一步介绍本 发明的实现和所具有的特点，但不能理解为对本发明可实施范围的限定.
各实施例中，NaY分子筛的相对结晶度和硅铝比的测定均采用日本岛津 XRD6000型X射线粉末衍射仪，测试条件为CuKa辐射，Ni滤波，管电压 30kV，管电流40mA，步宽0. 02.按照XMH普图的特征八个峰降面积之和(与 NaY分子筛标样比较)计算样品的结晶度(相对结晶度)。硅铝比的测定方 法按照SH/T 0339 - 92标准方法(参见《化学工业标准汇编》，中国标准出 版社，2000年出版)，并根据下式
a =-~xVh2 +k2 +12
2sin(顺))
计算NaY分子筛的晶胞常数".式中
fl -晶胞常数/ ;
义一Cu-Kal辐射波长(1.54051A);
(A2+/2)—衍射线的干涉指数平方和.
e-衍射角度
然后按照Breck-Flanigen7〉式
Si02/Al203 = 2 (25. 858-a) / ( "-24. 191) 计算NaY分子筛的硅铝比。
实施例1
称取11. 25g氬氧化钠固体(北京世纪红星化工有P艮公司，纯度98%) 溶于49. 5g去离子水中，冷却至室温后，加入偏铝酸钠4. 15g (天津津科精 细化工研究所，人1203含量为45wt°/。， Na^含量为41wt°/。)，制成高磁度偏铝 酸钠溶液，然后保持在40'C恒温状态下，在搅拌状态下加入55. 8g水玻璃 (青岛海洋化工厂，SiOz含量为26. 3wt%,化20含量为8.2wt%),在40'C混 合均匀并维持搅拌状态陈化12小时制得导向剂。该导向剂中的組成摩尔比 为12Na20: 1A1203: 1 3Si02: 261H20。
称取9. 3g粗孔微球硅胶(青岛海洋化工厂，1G0 - 200目，Si02含量大 于98wt%)置于烧杯中，然后称取4. 54g固体偏铝酸钠于烧杯中，与粗孔微 球硅胶搅拌混合均匀后，加入上述导向剂19. 6g,搅拌均匀后形成均匀的润 湿固体状态，固体反应混合物的总质量为33.44g，配比为3Na20: 1A1203: 8Si02: 34H20。将其装入内衬四氟乙烯的不锈钢反应釜中，在IOO'C静态晶 化，晶化时间为48小时，然后经过洗涤、过滤、干燥得到NaY分子筛产品， 质量为10. 98g，单釜NaY分子筛产率为32. 8%。 XRD测得相对结晶度为90%， 硅铝比为5. 9。
实施例2
各种原料来源同实施例1. 导向剂的制备如下
称取8. 63g氢氧化钠固体溶于42. 37g去离子水中，置于50'C的恒温水 浴中，加入偏铝酸钠2.15g,制成高碱度偏铝酸钠溶液，然后保持在50'C 恒温状态下，在搅拌状态下加入63. 5g水玻璃，在50'C混合均匀并维持搅 拌状态陈化4小时制得导向剂.该导向剂中的组成摩尔比为19Na20: 1A1203: 29Si02: 490H20。
利用该导向剂按照实施例1的方案制备反应混合物(配比为3Na20:
1A1203: 9Si02: 36H20),并进行晶化，导向剂的加入量和反应混合物的组成 同实施例l.最终得到NaY分子筛产品10. 45g,单釜产率为31.25°/。，产品 相对结晶度为89%,硅铝比为6. 3。 该分子筛的XRD谱图如图1.
实施例3
各种原料来源同实施例1. 导向剂的制备如下
称取8. lg氢氧化钠固体溶于26. 2g去离子水中，置于20'C的恒温水浴 中，加入偏铝酸钠2.46g,制成高碱度偏铝酸钠溶液，然后保持在20'C恒 温状态，在搅拌状态下加入34. 2g水玻璃，在20'C混合均勻并维持搅拌状 态陈化14小时制得导向剂。该导向剂中的组成摩尔比为14Na20: 1A1203: 14Si02: 248H20。
利用该导向剂按照实施例1的方案制备反应混合物(配比为3Na20: 1A1203: 8Si02: 32H20),并进行晶化，导向剂的加入量和反应混合物的組成 同实施例1.最终得到NaY分子筛产品11. 35g，单蚤产率为33. 9%。 XRD测得 产品的相对结晶度为93%，硅铝比为5. 8。
实施例4
导向剂的制备与各种原料来源均同实施例1。
称取18. 7g粗孔微球硅胶置于烧杯中，然后称取4. 54g固体偏铝酸钠 于烧杯中，与粗孔微球硅胶搅拌混合均匀后，加入导向剂19. 6g,搅拌均匀 后形成均匀的润湿固体状态，固体反应混合物的总质量为42.84g，配比为 3Na20: 1A1203: 15Si02: 34H20。将其装入内衬四氟乙烯的不锈钢反应釜中， 在100'C静态晶化，晶化时间为48小时，然后经过洗涤、过滤、干燥得到 NaY分子筛产品，产品质量为15. 63g，单釜NaY分子筛产率为36.5%. XRD 测得相对结晶度为81%,硅铝比为6. 1。
实施例5
各种原料来源及导向剂制备均同实施例1。
按照实施例1的方法制得反应混合物，但其中导向剂的加入量为10g。 反应混合物的总质量为23. 84g，配比为2Na20: 1A1203: 8Si02: 18H20.最终 得到NaY分子筛产品8. 4g，单釜产率为35. 2%， XRD测得产品的相对结晶度 为83%,硅铝比为5. 95.
实施例6
各种原料来源同实施例1,导向剂的制备同实施例2.
称取20g粗孔微^^圭胶置于烧杯中，然后称取4. 8g固体偏铝酸钠于烧 杯中，与粗孔微J^S圭胶搅拌混合均匀后，加入导向剂19. 6g,搅拌均匀后形 成均匀的润湿固体状态，固体反应混合物的总质量为44. 4g，配比为3Na20: 1A1203: 15Si02: 32H20.将其^7v内衬四氟乙烯的不锈钢反应釜中，在110'C 静态晶化，晶化时间为40小时，然后经过洗涤、过滤、干燥得到NaY分子筛 产品，质量为16. lg，单釜NaY分子筛产率为36.3%. XRD测得产品的相对 结晶度为80%,硅铝比为6. 3.
实施例7
各种原料来源同实施例1,导向剂的制备同实施例3.
称取20g粗孔微球硅胶置于烧杯中，然后称取4. 8g固体偏铝酸钠于 烧杯中，与粗孔微球硅胶搅拌混合均匀后，加入导向剂19. 6g,搅拌均匀 后形成均匀的润湿固体状态，固体反应混合物的总质量为44. 4g，配比为 3Na20: 1A1203: 15Si02: 31H20。将其^v内衬四氟乙烯的不锈钢反应釜中，在 120'C静态晶化，晶化时间为30小时，然后经过洗涤、过滤、干燥得到 NaY分子筛产品，产品质量为14. 9g，单釜NaY分子筛产率为33.6%。 XRD 测得产品的相对结晶度为87%,硅铝比为5.9.
实施例8
各种原料来源及反应混合物的制备均同实施例1。
按照实施例2的方法制得导向剂，但在制备反应混合物时导向剂的加 入量为10g。反应混合物的总质量为23. 84g,配比为2Na20: 1A1203: 8Si02: 19H20。最终得到NaY分子筛产品8. lg，单釜产率为34%, XRD测得产品的 相对结晶度为80%,硅铝比为6. 4.
实施例9
各种原料来源及反应混合物的制备均同实施例1.
按照实施例3的方法制得导向剂，但在制备反应混合物时导向剂的加 入量为10g。反应混合物的总质量为23.84g，配比为2Na20: U1203: 8Si02: 17H20.最终得到NaY分子筛产品8. 5g，单釜产率为35.7%, XRD测得产品 的相对结晶度为80%，硅铝比为5.85.
实施例10
导向剂的制备与各种原料来源同实施例1.
称取16. 7g粗孔微Jl^胶置于烧杯中，然后称取6. 7g固体偏铝酸钠于 烧杯中，与粗孑L微球硅胶搅拌混合均匀后，加入导向剂5.6g，搅拌均匀后 形成均匀的润湿固体状态，固体反应混合物的总质量为29g，配比为2Na力 1A1203: 9Si02: 7H20.将其装入内衬四氟乙烯的不锈钢反应釜中40。C陈化放 置24小时，然后升温至110'C静态晶化，晶化时间为60小时，经过洗涤、 过滤、干燥得到NaY分子筛产品，质量为13. 6g,单釜NaY分子筛产率为 46.9%. XRD测得产品的相对结晶度为63%,硅铝比为6. 2.
实施例11
各种原料来源同实施例1.
按照反应混合物配比2. 5Na20: 1A1203: 8. 2Si02: 22H20,称取2. 4g氢氧化钠溶于7. 2g去离子水中制成碱溶液，称取lg Y分子筛晶种加入碱溶 液中，搅拌均匀备用.称取9. 8g粗孔微球硅胶置于烧杯中，然后称取4. 52g 固体偏铝酸钠于烧杯中，与粗孔微球硅胶搅拌混合均匀后，加入上述碱溶 液IO. 6g，搅拌均匀后形成均匀的润湿固体状态，固体反应混合物的总质量 为24. 92g，将其装入内衬四氟乙烯的不锈钢反应釜中升温至IIO'C静态晶 化，晶化时间为60小时，经过洗涤、过滤、干燥得到NaY分子筛产品，质 量为8. 5g，单釜NaY分子筛产率为34.1%. XRD测得产品的相对结晶度为 60%,硅铝比为5. 2.
对比例1
采用常规方法制备NaY分子筛，各种原料来源同实施例1.
称取77g氬氧化钠固体溶解在140g去离子水中，冷却至室温后，加入 11. 5g偏铝酸钠制成高M偏铝酸钠溶液，然后加入270g水玻璃溶液，混 合均匀后在室温静止陈化24小时即得到导向剂.该导向剂中的組成摩尔比 为25Na20: 1A1203: 23Si02: 347H20。
在烧杯中依次加入80g去离子水、1. 6g氬氧化钠、6. 3g偏铝酸钠、87g 水玻璃和30g导向剂，混合均匀后，总质量为204. 9g，配比为19Na20:1A1A: 20SiO2: 326H20.装入反应釜中，在IO(TC静止晶化40小时，然后过滤、洗 涤、干燥得到NaY分子筛产品18. 6g.产品收率为9.1°/。， XRD测得产品的相 对结晶度为93%,硅铝比为5.2.
该分子筛的XRD谱图如图2.
权利要求
1、采用固相转化制备NaY分子筛的方法，至少包括以下过程按照反应混合物的配比(1～8)Na2O∶Al2O3∶(7～20)SiO2∶(6～40)H2O，在10～40℃的条件下加入包括硅源和铝源的反应原料，搅拌均匀得到固体状态的反应混合物；使上述反应混合物在90～140℃条件下实现晶化。
2、 根据权利要求1所述的方法，其还包括按照以下过程制备导向剂，并 将该导向剂加入到硅源和铝源的混合物中，搅拌均匀得到固体状态的^混合 物，导向剂的加入量为反应混合物质量的G ~ 60%:按照配比(4~40) Na20: A1203: ( 8 - 40 ) Si02: ( 100 ~ 530 ) H20,将硅源、 铝源、碱M水搅拌混合均匀后，维持搅拌状态下陈化制得导向剂.
3、 根据权利要求2所述的方法，其中，导向剂的加入量为反应混合物质 量的10~60%。
4、 根据权利要求1所述的方法，其中，晶化过程的温度控制在100 ~ 120'C。
5、 根据权利要求2所述的方法，其中，导向剂的制名^f牛是在10 50'C 下搅拌陈化2~72小时.
6、 根据权利要求1或4所述的方法，其中，反应混合物的晶化时间为24 ~ 120小时.
7、 根据权利要求2所述的方法，其中，制备导向剂所用的硅源是7K玻璃， 铝源^_偏铝酸钠，碱液为氬氧化钠溶液。
8、 根据权利要求1所述的方法，其中，制备反应混合物的硅源是固体硅 胶、白炭黑、硅酸钠中的一种或者几种混合物.
9、 根据权利要求1所述的方法，其中，制备反应混合物的铝源是拟薄水 铝石、偏铝酸钠、硫酸铝、硝酸铝、氯化铝中的一种或者几种混合物。
全文摘要
本发明提供了一种采用固相转化制备NaY分子筛的方法，是反应混合物为固体状态的条件下制备NaY分子筛的新方法。具体的步骤包括按照NaY分子筛导向剂的配比，在10～50℃下搅拌陈化2～72小时制得导向剂；按照NaY分子筛的配比要求，在固体硅源、铝源中选择性加入一定量的导向剂，搅拌均匀后成为固体状态反应混合物，装入反应釜中进行晶化反应，温度控制在90～140℃，晶化时间为24～120小时，最后经过滤、洗涤、干燥，得到相对结晶度大于60％的NaY分子筛。该方法区别于传统水热晶化生产NaY分子筛的方法，具有硅铝源利用率高、产品收率高等特点。
文档编号C01B39/00GK101190795SQ200610114668
公开日2008年6月4日 申请日期2006年11月21日 优先权日2006年11月21日
发明者巩雁军, 康善娇, 欢 张, 瑛 张, 徐庆虎, 强 李, 涛 窦, 郑燕英, 雷小松 申请人:中国石油大学(北京);太原理工大学