色沉淀，过滤干 燥即得到产品11，23_二（丙酰胺基）25,27_二（2-丙氧基）-杯[4]芳烃-冠-6,产率为 81%〇
[0030] 将萃取剂11，23-二（丙酰胺基）25,27-二（2-丙氧基）-杯[4]芳烃-冠-6溶于 三氯甲烷中，配制成浓度为0.〇lmol/L的有机溶液，含铯水溶液中铯离子浓度为0.3g/L，硝 酸浓度分别为〇?lmol/L、lmol/L、2mol/L、3mol/L、4mol/L、5mol/L。分别取等体积的水相和 有机相于10mL的离心试管中，大气压力下，在25°C的恒温水浴槽中振荡60min，离心分层， 检测水相铯离子浓度，得出不同硝酸浓度下，铯的萃取率均在90%以上；用差减法算出有 机相的铯离子浓度，进而根据两相中铯离子的浓度比求得分配比。如图1和表1所示，C_3 =3mol/L时，分配比最高可达67,C_3=5mol/L时，分配比依然达到22.9。
[0031] 表1不同硝酸浓度下的萃取数据
[0032]
[0033] 实施例二11，23-二（丙酰胺基）-25, 27-二（2-丙氧基）-杯[4]芳烃-冠-6
[0034] 合成白色片状晶体11，23-二（氨基）-25, 27-二（2-丙氧基）-杯[4]芳烃-冠-6 的方法同实施例1。
[0035] 将得到的白色片状晶体0.740g加入到20mL二氯甲烷进行溶解，通氮气，冷却 至-5°C，加入0. 25g丙酰氯，滴加0. 3g三乙胺，滴完结束后，加热回流3h。反应结束后，将 反应液直接减压旋干，用二氯甲烷溶解，并用蒸馏水洗涤三次，合并有机相，用硫酸钠进行 干燥，抽滤，取滤液旋干，加少量二氯甲烷溶解，滴到石油醚中得到白色沉淀，过滤干燥即得 到产品11，23_二（丙酰胺基）25,27_二（2-丙氧基）-杯[4]芳烃-冠-6。
[0036] 实施例三11，23-二（丁酰胺基）25, 27-二（2-丙氧基）-杯[4]芳烃-冠-6
[0037] 1)11，23-二（硝基）-25, 27-二（2-丙氧基）-杯[4]芳烃-冠-6的合成：将 4. 26g 的1，3交替构象的25, 27-二（2-丙氧基）-杯[4]芳烃-冠-6溶于150mL乙酸酐中，冷却 到-15°C，搅拌30min，将100mL乙酸酐、100mL乙酸、lmL浓硝酸组成的混合液缓慢滴加到上 述体系，滴完结束后继续搅拌3h，升至室温，搅拌12h。将反应液倒入500mL的冰水混合物 中，搅拌至固体析出完毕，抽滤，干燥，得到的粗产品用体积比为5:2的甲醇、乙醚混合溶剂 进行重结晶，得到淡黄色固体。
[0038] 2) 11，23-二（氨基）-25, 27-二（2-丙氧基）-杯[4]芳经-冠-6的合成：取上 述产品0. 8g加入到80mL乙醇中，通氮气，加入0. 05g钯碳催化剂，然后加入8mL水合肼，加 热到80°C，回流lh后停止加热，抽滤去除催化剂，取滤液减压旋蒸，得到的粗产品用乙醇进 行重结晶，得到白色片状晶体，即为产物11，23_二（氨基）-25,27_二（2-丙氧基）-杯[4] 芳经 -冠_6。
[0039] 3) 11，23-二（丁酰胺基）25, 27-二（2-丙氧基）-杯[4]芳烃-冠-6的合成： 将得到的白色片状晶体〇. 740g加入到30mL二氯甲烷进行溶解，通氮气，冷却至0°C，加入 0. 25g丁酰氯，滴加0. 25g三乙胺，滴完结束后，加热回流2h。反应结束后，将反应液直接 减压旋干，用二氯甲烷溶解，并用蒸馏水洗涤三次，合并有机相，用无水硫酸钠进行干燥，抽 滤，取滤液旋干，加少量二氯甲烷溶解，滴到石油醚中得到白色沉淀，过滤干燥即得到产品 11，23-二（丁酰胺基）25, 27-二（2-丙氧基）-杯[4]芳烃-冠-6,产率=80%。
[0040] 实施例四11，23-二（辛酰胺基）25, 27-二（2-丙氧基）-杯[4]芳烃-冠-6
[0041] 合成白色片状晶体11，23-二（氨基）-25, 27-二（2-丙氧基）-杯[4]芳烃-冠-6 的方法同实施例3。
[0042] 将得到的白色片状晶体0.740g加入到30mL二氯甲烷进行溶解，通氮气，冷却 至-5°C，加入0. 5g辛酰氯，滴加0. 3g三乙胺，滴完结束后，加热回流3h。反应结束后，将反 应液直接减压旋干，用二氯甲烷溶解，并用蒸馏水洗涤三次，合并有机相，用无水硫酸钠进 行干燥，抽滤，取滤液旋干，加少量二氯甲烷溶解，滴到石油醚中得到白色沉淀，过滤干燥即 得到产品11，23-二（辛酰胺基）25, 27-二（2-丙氧基）-杯[4]芳烃-冠-6,产率=84%。
【主权项】
1. 一种双酰胺取代的新型杯芳烃冠醚化合物，其特征在于，其化学通式为11，23-二 (酰胺基）-25,27_二（2-丙氧基）-杯[4]-冠-6,其结构通式如下：其中R为（CH2)nCH3,n= 0-7。2. 如权利要求1所述一种双酰胺取代的新型杯芳烃冠醚化合物的制备方法，其特征在 于，主要包括以下步骤： 1) 11，23-二（硝基）-25,27-二（2-丙氧基）-杯[4]芳烃-冠-6的合成 将摩尔比为1: (200~400)的25, 27-二（异丙氧基）杯[4]芳烃-冠-6和乙酸酐 加入到反应容器中，冷却至5~-15°C，搅拌0. 5~lh，然后将体积比为（50~100) : (40~ 100) : 1的乙酸酐、乙酸和浓硝酸的混合液缓慢滴加到上述体系中，滴加结束后继续搅拌 2~5h，升至室温，在室温条件下搅拌12~24h，然后倒入到冰水混合物中，搅拌至固体全 部析出，抽滤，干燥，得到粗产品，用体积比为（2~4) :1的甲醇和乙醚的混合溶剂进行重 结晶，得到淡黄色粉末固体，即为11，23-二（硝基）-25,27_二（2-丙氧基）-杯[4]芳 经-冠-6 ; 2) 11，23-二（氨基）-25, 27-二（2-丙氧基）-杯[4]芳经-冠-6的合成 将摩尔比为1:(1200~1600)的11，23-二（硝基）-25,27-二（2-丙氧基）-杯[4] 芳烃-冠-6和乙醇加入到反应容器中，通氮气进行保护，并加入钯碳催化剂和水合肼，其中 钯碳催化剂与11，23-二（硝基）-25,27_二（2-丙氧基）-杯[4]芳烃-冠-6的质量比 为1:(10~20)，11，23-二（硝基）-25,27-二（2-丙氧基）-杯[4]芳烃-冠-6与水合 肼的摩尔比为1: (100~200)，滴加结束后，通氮气进行保护，加热到80°C，回流0. 5~5h， 反应结束后，冷却至室温，抽滤去除固体催化剂，滤液经减压旋蒸，得到的粗产品再经过重 结晶后得到白色片状晶体，即为产物11，23_二（氨基）-25,27_二（2-丙氧基）-杯[4]芳 经-冠-6 ; 3) 11，23-二（酰胺基）-25, 27-二（2-丙氧基）-杯[4]芳烃-冠-6的合成 将摩尔比为1:(200~500)的11，23-二（氨基）-25,27-二（2-丙氧基）-杯[4 芳烃]-冠-6和二氯甲烷溶液加入到反应容器中，通氮气进行保护，并将混合液冷却至 5~-5°C，然后分别加入酰氯（CH3 (CH2)nC( = 0)Cl，n= 0-7)和三乙胺，其中所加的酰氯、三 乙胺与11，23-二（氨基）-25,27-二（2-丙氧基）-杯[4]芳烃-冠-6的摩尔比为（2~ 5) : (2~4) :1，滴加结束后，升至室温，搅拌，加热回流1~3h，反应结束后，将反应液直接 减压旋干，得到的粗产品用有机溶剂进行溶解，并用蒸馏水进行洗涤，收集有机相，干燥，抽 滤，取滤液旋干，加少量有机溶剂溶解，滴到石油醚中得到白色沉淀，过滤干燥即得到产品 11，23-二（酰胺基）25,27-二（2-丙氧基）-杯[4]芳烃-冠-6。3. 如权利要求2所述制备方法，其特征在于，步骤3)中所述有机溶剂为二氯甲烷、三氯 甲烷或四氯化碳。4. 如权利要求2所述制备方法，其特征在于，步骤3)中所述有机相的干燥使用无水硫 酸钠、硅胶、活性氧化铝或分子筛。5. 如权利要求1所述一种双酰胺取代的新型杯芳烃冠醚化合物在萃取铯中的应用。6. 如权利要求5所述应用，其特征在于，该应用为从含铯水溶液中萃取铯。7. 如权利要求6所述应用，其特征在于，含铯水溶液中硝酸浓度C_=O~6mol/L。8. 如权利要求5所述应用，其特征在于，所述双酰胺取代的新型杯芳烃冠醚使用稀释 剂稀释作为萃取剂，所述稀释剂选自三氯甲烷、二氯甲烷和乙酸乙酯中的一种或多种。9. 如权利要求5所述应用，其特征在于，萃取反应的温度为25°C。
【专利摘要】本发明涉及一种双酰胺取代的新型杯芳烃冠醚化合物，其化学通式为11,23-二(酰胺基)-25,27-二(2-丙氧基)-杯[4]芳烃-冠-6；其合成方法为首先合成11,23-二(氨基)-25,27-二(2-丙氧基)-杯[4]芳烃-冠-6中间体，中间体与酰氯缩合即得。本发明合成的11,23-二(酰胺基)25,27-二(2-丙氧基)-杯[4]芳烃-冠-6不仅可以通过增加酰胺基碳链的长度来增加萃取剂的疏水性，而且引入酰胺基后的杯芳烃冠醚化合物，在同样的萃取条件下，对铯的萃取分配比至少提升了5倍以上，而萃取性能的提升，减少了萃取过程中萃取器的级数，降低了分离成本，有望应用于放射性废水中铯离子的去除。
【IPC分类】C22B3/36, C07D323/00, C22B26/10
【公开号】CN105130950
【申请号】CN201510593363
【发明人】易荣, 叶钢, 陈靖, 吕大超, 吴奉承
【申请人】清华大学
【公开日】2015年12月9日
【申请日】2015年9月17日