合纱线，然后取出 复合纱线用去离子水及乙醇分别清洗3次，在马弗炉中300°C煅烧2小时，在Ag/CNT-5020 表面得到钴酸铜纳米线（直径约为80nm)(记为Ag/CNT/CuCo 204-5020A);将两根Ag/CNT/ CuC〇204-5020A纱线浸入聚乙烯醇-氢氧化钾溶胶中1分钟，缓慢抽出，复合纱线表面形成 一层厚5微米左右的膜，然后将两根复合纱线缠绕在一起形成双股复合纱线，即为一维线 性超级电容器，其直径约为140微米，电化学性能如表1所示。
[0041] 所述聚乙烯醇-氢氧化钾溶胶的制备方法同实施例1。
[0042] 实施例4
[0043] -种碳纳米管纱线复合钴酸盐金属氧化物纳米线超级电容器，其制备方法如下：
[0044] 将直径为100微米的钯丝与直径为30微米碳纳米管纱线相互缠绕构成双股纱 线（记为Pd/CNT-10030);将Immol氯化猛、2mmol氯化钴、12mmol尿素、6mmol氟化钾和 50ml去离子水混合均匀后，将一根长度约为15厘米的Pd/CNT-10030纱线放入上述混合 溶液中，在高压釜中120°C反应6小时，形成表面含有钴酸锰纳米线前驱物的复合纱线， 然后取出复合纱线用去离子水及乙醇分别清洗3次，在马弗炉中280°C煅烧4小时，在Pd/ CNT-10030表面得到钴酸锰纳米线（直径约为70nm)(记为Pd/CNT/MnCo204-10030A);将两 根Pd/CNT/MnC 〇204-10030A纱线浸入聚乙烯醇-氢氧化钾溶胶中1分钟，缓慢抽出，复合纱 线表面形成一层厚5微米左右的膜，然后将两根复合纱线缠绕在一起形成双股复合纱线， 即为一维线性超级电容器，其直径约为270微米，电化学性能如表1所示。
[0045] 所述聚乙烯醇-氢氧化钾溶胶的制备方法同实施例1。
[0046] 实施例5
[0047] -种碳纳米管纱线复合钴酸盐金属氧化物纳米线超级电容器，其制备方法如下：
[0048] 将直径为50微米的铜丝与直径为30微米碳纳米管纱线相互缠绕构成双股纱线 (记为Cu/CNT-5030);将Immol氯化镍、2mmol氯化钴、6mmol尿素、3mmol氟化钾和40ml去 离子水混合均匀后，将一根长度约为15厘米的Cu/CNT-5030纱线放入上述混合溶液中，在 高压釜中130°C反应10小时，形成表面含有钴酸镍纳米线前驱物的复合纱线，然后取出复 合纱线用去离子水及乙醇分别清洗3次，在马弗炉中300°C煅烧3. 5小时，在Cu/CNT-5030 表面得到钴酸镍纳米线（直径约为60nm)(记为Cu/CNT/NiCo20 4-5030A);将两根Cu/CNT/ NiC〇204-5030A纱线浸入聚乙烯醇-氢氧化钾溶胶中1分钟，缓慢抽出，复合纱线表面形成 一层厚5微米左右的膜，然后将两根复合纱线缠绕在一起形成双股复合纱线，即为一维线 性超级电容器，其直径约为170微米，电化学性能如表1所示。
[0049] 所述聚乙烯醇-氢氧化钾溶胶的制备方法同实施例1。
[0050] 实施例6
[0051] -种碳纳米管纱线复合钴酸盐金属氧化物纳米线超级电容器，其制备方法如下：
[0052] 将直径为25微米的镍丝与直径为20微米碳纳米管纱线相互缠绕构成双股纱线 (记为Ni/CNT-2520);将Immol氯化猛、2mmol氯化钴、6mmol尿素、12mmol氟化钾和30ml 去离子水混合均匀后，将一根长度约为15厘米的Ni/CNT-2520纱线放入上述混合溶液中， 在高压釜中140°C反应8小时，形成表面含有钴酸锰纳米线前驱物的复合纱线，然后取出复 合纱线用去离子水及乙醇分别清洗3次，在马弗炉中350°C煅烧1. 5小时，在Ni/CNT-2520 表面得到钴酸锰纳米线（直径约为60nm)(记为Ni/CNT/MnCo20 4-2520A);将两根Ni/CNT/ MnC〇204-2520A纱线浸入聚乙烯醇-氢氧化钾溶胶中1分钟，缓慢抽出，复合纱线表面形成 一层厚5微米左右的膜，然后将两根复合纱线缠绕在一起形成双股复合纱线，即为一维线 性超级电容器，其直径约为100微米，电化学性能如表1所示。
[0053] 所述聚乙烯醇-氢氧化钾溶胶的制备方法同实施例1。
[0054] 实施例7
[0055] -种碳纳米管纱线复合钴酸盐金属氧化物纳米线超级电容器，其制备方法如下：
[0056] 将直径为25微米的钯铜丝与直径为25微米的碳纳米管纱线相互缠绕构成双股纱 线（记为PdCu/CNT-2525);将Immol氯化锌、2mmol氯化钴、6mmol尿素、12mmol氟化钾和 30ml去离子水混合均匀后，将一根长度约为15厘米的PdCu/CNT-2525纱线放入上述混合 溶液中，在高压釜中150°C反应6小时，形成表面含有钴酸锌纳米线前驱物的复合纱线，然 后取出复合纱线用去离子水及乙醇分别清洗3次，在马弗炉中280°C煅烧3小时，在PdCu/ CNT-2525表面得到钴酸锌纳米线（直径约为65nm)(记为PdCu/CNT/ZnCo204-2525A);将两 根PdCu/CNT/ZnC 〇204-2525A纱线浸入聚乙烯醇-氢氧化钾溶胶中1分钟，缓慢抽出，复合纱 线表面形成一层厚5微米左右的膜，然后将两根复合纱线缠绕在一起形成双股复合纱线， 即为一维线性超级电容器，其直径约为110微米，电化学性能如表1所示。
[0057] 所述聚乙烯醇-氢氧化钾溶胶的制备方法同实施例1。
[0058] 实施例8
[0059] -种碳纳米管纱线复合钴酸盐金属氧化物纳米线超级电容器，其制备方法如下：
[0060] 在直径为25微米的铜丝表面包覆直径为15微米碳纳米管纱线形成包芯纱结构 的纱线（记为Cu-CNT-2515);将Immol氯化铜、2mmol氯化钴、6mmol尿素、12mmol氟化钾 和30ml去离子水混合均匀后，将一根长度约为15厘米的Cu-CNT-2515纱线放入上述混 合溶液中，在高压釜中130°C反应8小时，形成表面含有钴酸铜纳米线前驱物的复合纱线， 然后取出复合纱线用去离子水及乙醇分别清洗3次，在马弗炉中300°C煅烧2. 5小时，在 Cu-CNT-2515表面得到钴酸铜纳米线（直径约为70nm)(记为Cu-CNT-CuCo204-2515);将两 根Cu-CNT-CuC 〇204-2515纱线浸入聚乙烯醇-氢氧化钾溶胶中1分钟，缓慢抽出，复合纱线 表面形成一层厚5微米左右的膜，然后将两根复合纱线缠绕在一起形成双股复合纱线，即 为一维线性超级电容器，其直径约为95微米，电化学性能如表1所示。
[0061] 所述聚乙烯醇-氢氧化钾溶胶的制备方法同实施例1。
[0062] 表1各实施例制备的超级电容器的电化学性能
[0063]
[0064] 上述实施例只为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于本领域技术人员能够 了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围，凡根据本发明精神实 质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。
【主权项】
1. 一种碳纳米管纱线超级电容器的制备方法，其步骤如下： (1) 将金属丝与碳纳米管纱线相互缠绕构成M/CNT双股纱线或以金属丝为芯表面包覆 碳纳米管纱线形成包芯纱结构的M-CNT纱线； 所述金属丝为铂丝、银丝、铜丝、钯丝、镍丝、金丝中的一种或者其中两种以上的合金 丝，所述金属丝的直径为12~100微米； (2)将M/CNT双股纱线或包芯纱结构的M-CNT纱线放入氯化盐1、氯化钴、尿素、氟化钾 和去离子水的混合溶液中，在高压釜中90~150°C反应6-12小时，然后取出复合纱线，清洗 后在马弗炉中280~350°C煅烧1. 5-4小时，形成表面水热生长了钴酸盐金属氧化物的M/ CNTACo2O4或M-CNT-ACo 204复合纱线； 所述的氯化盐1为氯化镍、氯化铜、氯化锌和/或氯化锰； (3)将M/CNT/AC〇204或M-CNT-ACo 204复合纱线浸入聚乙烯醇-氢氧化钾溶胶中，然后 缓慢抽出； (4)将两根步骤（3)制备的涂上了聚乙烯醇-氢氧化钾溶胶的M/CNT/AC〇204或M-CNT-ACo2O4复合纱线缠绕在一起形成超级电容器。2. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述碳纳米管纱线的直径为15~30 微米。3. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述的氯化盐1、氯化钴、尿素、氟化 钾的摩尔比为1 :2 :3~12 :6~12,所用去离子水与氯化盐1的比例为30~50毫升：1毫 摩尔。4. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述聚乙烯醇-氢氧化钾溶胶是 由聚乙烯醇和氢氧化钾溶解在水中而得，其中聚乙烯醇、氢氧化钾和水的比例为2g :lg : 20mL〇5. 根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于：所述聚乙烯醇分子量为57000-66000 g/mol〇6. 根据权利要求4或5所述的制备方法，其特征在于，所述聚乙烯醇-氢氧化钾溶胶制 备过程为：将聚乙烯醇、氢氧化钾和水混合，在90°C条件下搅拌直到聚乙烯醇完全溶解，即 得到聚乙烯醇-氢氧化钾溶胶。
【专利摘要】本发明属于电容器的制备技术领域，公开了一种碳纳米管纱线复合钴酸盐金属氧化物超级电容器的制备方法，其为一维线性结构，含金属丝、碳纳米管纱线和钴酸盐金属氧化物，制备过程为：1、金属丝与碳纳米管纱线相互缠绕构成M/CNT双股纱线或金属丝为芯表面包覆碳纳米管纱线的包芯纱结构M-CNT纱线；2、在M/CNT或M-CNT表面水热生长钴酸盐金属氧化物得复合纱线M/CNT/ACo2O4或M-CNT-ACo2O4；3、将M/CNT/ACo2O4或M-CNT-ACo2O4浸入聚乙烯醇-氢氧化钾溶胶在表面形成膜，然后将两根复合纱线缠绕得超级电容器。所得一维线状超级电容器的电容高、工艺简单，可望应用于纺织可穿戴电源。
【IPC分类】H01G11/84, H01G11/68, H01G11/70
【公开号】CN105244183
【申请号】CN201510698568
【发明人】王秋凡, 张道洪, 吴云龙, 李婷, 苗孟河, 张俊珩, 程娟, 张爱清
【申请人】中南民族大学
【公开日】2016年1月13日
【申请日】2015年10月23日