荧光复合分子筛的制备方法

专利名称：荧光复合分子筛的制备方法
技术领域：
本发明涉及的是一种荧光材料技术领域的制备方法，具体是一种发光波长可控的荧光复合分子筛的制备方法。
背景技术：
发光材料又称发光体，是一种能够把从外界吸收的各种形式的能量转换为非平衡光辐射的功能材料。发光材料具有极其广阔而重要的应用前景，涉及到从日常的灯光照明、投影电视、荧光管到工业用激光、生物标记材料、数字X射线摄影技术等多个领域。目前，大多数商业化的发光材料需要使用短波长的紫外光(254nm)作为激发源，这就导致了汞蒸汽的大量使用，并且这些发光材料大多包含有机染料或银、镉、锰、稀土元素等金属活化剂，这些因素都不可避免地对环境造成污染。伴随着长波长紫外光(340 400nm)发射器件的发展，人们开始关注可以被长波长紫外光激发的无毒无害发光材料，目前这类材料的研究主要集中于基于硅氧烷基的有机/无机杂化材料的制备，制备方法则主要为传统的溶胶/凝胶法。
分子筛具有多孔性、组成多变性以及刚性骨架结构等优点，其孔道或孔笼的直径在纳米范畴，由分子筛所限制的客体粒子的尺寸也应在纳米范围之内，这就为制备一系列具有量子尺寸效应的复合材料提供了良好的条件。另外，通过控制适当的反应配比和反应条件，可以合成出在紫外 可见光谱区没有光的吸收与发射，具有光学惰性的分子筛，它是一种很好的光学主体材料。到目前为止，基于分子筛为主体所合成的发光材料主要是以半导体纳米粒子，染料分子和稀土金属为客体，但是这类发光材料在实际应用方面还存在一定的限制，例如存在有毒且昂贵的重金属、染料分子具有难降解性。因此，进一步制备和开发环保，廉价的分子筛复合发光材料一直是当今科学研究热点之一。
经过对现有技术的检索发现，日本科学家Y. Wada.等人在Angew. Chem. Int.Ed. 2006, 45， 1925上发表了"Fine Control of Red-Green-Blue Photoluminescence inZeolites Incorporated with Rare-Earth Ions and a Photo sensitizer", 通过耳关合"[吏用离子交换与气象沉积的技术将镧系元素铽(Tb)、铕(Eu)和苯甲酮(benzophenone)浸渍于分子筛Y中，形成荧光复合分子筛，并通过调节三种客体的浸渍量来控制产物的发光颜色。但是该现有技术的部分操作需要在真空条件下完成，过程较为复杂，并且需要使用稀土元素和光敏试剂，导致该技术实施成本昂贵并且会造成环境污染。

发明内容
本发明针对现有技术存在的上述不足，提供一种荧光复合分子筛的制备方法，以微孔分子筛为主体，在不使用有机染料和金属活化剂的条件下，得到绿色环保且发光波长可以调变的荧光复合分子筛材料。
本发明是通过以下技术方案实现的
本发明以乙酸镁(Mg(CH3COO)2'4H20)、氢氧化铝(Al(OH)3)、磷酸(H3P04)、环己胺和氢氟酸为原料，通过水热合成技术合成出传统的微孔磷酸铝镁分子筛。对于所合成的分子筛，不需要引入其它客体物种，直接进行积碳/氧化处理，通过控制不同的氧化温度和时间，得到不同发光波长的荧光复合分子筛材料。而基于分子筛的多孔性，对于完全脱除模板的主体分子筛也可以将客体有机小分子，例如乙醇、乙酸，充分浸渍于孔道中，经过积碳/氧化处理再生得到荧光分子筛复合材料。
本发明包括以下步骤
第一步、依次向去离子水中加入摩尔比为1: 3.7: 4: 3.9: 2的Mg(CH3COO)2 4H20、 Al(OH)3、 H3P04、环己胺和氢氟酸，在室温下搅拌直到形成均匀的悬浊液，然后将该悬浊液装入反应釜中进行水热处理后自然冷却至室温，将反应釜中的水热处理产物经超声洗涤后自然干燥，得到菱沸石结构晶体。
所述的反应釜是指带有聚四氟乙烯内衬、容量为50mL的不锈钢反应釜；所述的水热处理是指将反应釜加热至180'C环境下反应48小时。所述的环己胺一方面作为模板剂调节母液pH值，填充孔道，引导分子筛的合成；另一方面作为碳源，在积碳/氧化处理后生成含有自由基的物质，直接导致复合分子筛的发光。
第二步、将菱沸石结构晶体置于管式炉中进行煅烧处理，然后冷却至室温，再进行氧化加热处理，经冷却后制得荧光复合分子筛。
所述的煅烧处理是指将管式炉置于氮气气氛保护下，从室温开始以2'C/min的升温速度升温至40(TC并恒温反应3小时，然后继续以TC/min的升温速度从40(TC升温至50(TC 60(rC，并在500。C 60(TC恒温5分钟~10小时。在氮气保护下经过高温煅烧后，分子筛中的环己胺受热分解，生成无定形的碳积累于孔道中。
所述的氧化加热处理是指将管式炉置于持续流动的氧气气氛中，从室温开始以4'C/min的升温速度升温至500°C~600°C，然后在500。C 60(TC恒温5分钟~4小时。当在氧气气氛中加热时，积累的碳不断地被氧化，形成带有自由电子的自由基，随着加热时间的延长，被氧化的碳逐渐变为气体被氧气流带出孔道，使孔道中碳的含量逐渐降低。
所述的荧光复合分子筛的发射波长为420nm 549nm。
本发明通过积碳/氧化的方法合成出荧光复合分子筛，合成过程中不需要外加其它客体物种，只利用已合成的主体分子筛进行积碳/氧化处理即可。并且这种材料可以被300~390nm范围内的紫外光所激发，通过简单地控制反应条件(包括反应时间和反应温度)，可以将其发光颜色在紫色到橙红色之间进行调变。所得的荧光复合分子筛为结晶度很好的晶体，并且性质稳定，易于存储，相对于已有的发光材料，具有绿色无毒无污染的优点。这种积碳/氧化的方法具有简单直接，成本低廉，反应原料易得的特点，可以扩展用于以具有相似结构的分子筛主体材料制备荧光复合分子筛，例如具有菱沸石结构的磷酸铝硅分子筛等。


图1为荧光复合分子筛的光学照片。
图2为荧光复合分子筛的X 射线衍射谱图。
图3为荧光复合分子筛的荧光激发光谱图。
图4为荧光复合分子筛的荧光发射光谱图。
图5为荧光复合分子筛的电子自旋共振波谱图。
具体实施例方式
下面对本发明的实施例作详细说明，本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
实施例1:
第一步、将8.19 mmol Mg(CH3COO)2.4H20、 30.06 mmol Al(OH)3、 6mL 42.5%(质量浓度)的磷酸、31.56 mmol环己胺和1.5mL20% (质量浓度)的氢氟酸依次加入到20mL去离子水中，在室温下进行搅拌，直至形成均匀的悬浊液。
第二步、将悬浊液转移到带有聚四氟乙烯内衬、容量为50mL的不锈钢反应釜中，在温度为18(TC的烘箱内反应48小时后冷却至室温。将所得产品自然沉降，除去母液，在超声作用下用去离子水反复洗涤3 4次，以除去表面的一些离子、剩余反应物及其他杂质，所得的晶体在室温下进行干燥。将干燥后的样品置于管式炉中，在氮气气氛的保护下，以2'C/min的升温速度从室温升至40(TC，在40(TC恒温3小时后继续以1 °C/min的升温速度从40(TC升至55CTC ，并恒温4小时，经过自然冷却至室温后得到了黑色的晶体。将经过上述步骤得到的黑色晶体再次置于管式炉中，在持续流动的氧气气氛下，以4'C/min的速度将炉体温度从室温升温至55(TC，在55(TC恒温2小时，之后停止通入氧气并使样品自然冷却至室温，即可得到发射波长为420nm的荧光复合分子筛。
如图1所示，为实施例1所得荧光复合分子筛的光学照片，从该图可以看出所得样品呈立方体形状，边长约为140微米左右。图2是实施例1所得荧光复合分子筛的X 射线衍射谱图，表明所得分子筛属于菱沸石结构，并具有良好的结晶度。图3是实施例1所得荧光复合分子筛的荧光激发光谱图，光谱分析可知该荧光复合分子筛可以被300 390nm的紫外光所激发，最大激发波长为344nm。图4是六种不同发光颜色的荧光复合分子筛的荧光发射谱图。以365nm的紫外光作为激发光源，这些荧光复合分子筛的最强发光波长分别位于420nm、 454nm、483nm、 495nm、 524nm和549nm，其中发射峰位于420nm的样品是根据实施例1所合成的样品。图5是实施例1所得荧光复合分子筛的电子自旋共振波谱图，由该图可以看出该荧光复合分子筛中存在很明显的自由基信号，这说明通过积碳/氧化处理，分子筛内部产生了顺磁性物种，原本光学惰性的分子筛经过积碳/氧化处理后具有了荧光性质。实施例2:
实验方法同实施例1，与实施例1的区别在于在氧气气氛下恒温加热的时间不同，为60分钟。得到的荧光复合分子筛的发射波长为440nm。
实施例3:
实验方法同实施例1，与实施例1的区别在于在氧气气氛下恒温加热的时间
不同，为40分钟。得到的荧光复合分子筛的发射波长为444nm。
实施例4:实验方法同实施例1，与实施例1的区别在于在氧气气氛下恒温加热的时间不同，为30分钟。得到的荧光复合分子筛的发射波长为454nm。实施例5:
实验方法同实施例1，与实施例1的区别在于在氧气气氛下恒温加热的时间不同，为15分钟。得到的荧光复合分子筛的发射波长为483nm。实施例6:
实验方法同实施例1，与实施例1的区别在于在氧气气氛下恒温加热的时间不同，为10分钟。得到的荧光复合分子筛的发射波长为495nm。实施例7:
实验方法同实施例1，与实施例1的区别在于在氧气气氛下恒温加热的时间不同，为5分钟。得到的荧光复合分子筛的发射波长为524nm。实施例8:
实验方法同实施例1，与实施例1的区别在于在氧气气氛下恒温加热的温度和时间都不同，分别为50(TC、 30分钟。得到的荧光复合分子筛的发射波长为549nm。
实施例9:
实验方法同实施例1，与实施例1的区别在于在氧气气氛下恒温加热的温度
和时间都不同，分别为50(TC、4小时。得到荧光复合分子筛的发射波长为424nm。实施例10:
实验方法同实施例1，与实施例1的区别在于在氧气气氛下恒温加热的温度和时间都不同，分别为570°C、 1.5小时。得到的荧光复合分子筛的发射波长为422nm。
实施例11:
实验方法同实施例1，与实施例1的区别在于在氧气气氛下恒温加热的温度
和时间都不同，分别为60(TC、 4小时。得到的荧光复合分子筛的发射波长为420nm。
实施例12:
实验方法同实施例1，与实施例1的区别在于水热反应时采用的镁源不同，
本实施例采用的是8.19mmolMgO。同样得到了荧光复合分子筛，其发射波长位于422nm。实施例13:
实验方法同实施例1，与实施例1的区别在于在氧气气氛下恒温加热的温度 和时间都不同，并对得到的产物进行了后处理。恒温加热的温度为600°C，时 间为10小时。加热后的产物先被完全浸渍于乙醇中4小时，然后再被置于管式
炉中，在空气气氛中以4'C/min的升温速度从室温升至55(TC，恒温20分钟后停 止加热，并冷却至室温。这样处理后同样得到了荧光复合分子筛，其发射波长位 于483nm。
实施例14:
实验方法同实施例13，与实施例13的区别在于后处理时在空气气氛中恒温 加热的温度与时间不同，分别为400。C和40分钟。得到的荧光复合分子筛的发 射波长位于512nm。
实施例15:
实验方法同实施例13，与实施例13的区别在于后处理时采用的浸渍溶剂、 恒温加热的温度与时间都不同，分别为乙酸、55(TC和60分钟。得到的荧光复合 分子筛的发射波长为496nm。
实施例16:
实验方法同实施例13，与实施例13的区别在于后处理时采用的浸渍溶剂、 恒温加热的温度与时间都不同，分别为乙酸、550'C和30分钟。得到的荧光复合 分子筛的发射波长为521nm。
实施例17:
实验方法同实施例13，与实施例13的区别在于后处理时在空气气氛中恒温 加热的温度与时间不同，分别为55(TC和60分钟。得到的荧光复合分子筛的发 射波长为534nm。
权利要求
1、一种荧光复合分子筛的制备方法，其特征在于，包括以下步骤第一步、依次向去离子水中加入摩尔比为1∶3.7∶4∶3.9∶2的Mg(CH3COO)2·4H2O、Al(OH)3、H3PO4、环己胺和氢氟酸，在室温下搅拌直到形成均匀的悬浊液，然后将该悬浊液装入反应釜中进行水热处理后自然冷却至室温，将反应釜中的水热处理产物经超声洗涤后自然干燥，得到菱沸石结构晶体；第二步、将菱沸石结构晶体置于管式炉中进行煅烧处理，然后冷却至室温，再进行氧化加热处理，经冷却后制得荧光复合分子筛。
2、 根据权利要求1所述的荧光复合分子筛的制备方法，其特征是，所述的反应釜是指带有聚四氟乙烯内衬、容量为50mL的不锈钢反应釜。
3、 根据权利要求1所述的荧光复合分子筛的制备方法，其特征是，所述的水热处理是指将反应釜加热至18(TC环境下反应48小时。
4、 根据权利要求1所述的荧光复合分子筛的制备方法，其特征是，所述的煅烧处理是指将管式炉置于氮气气氛保护下，从室温开始以2'C/min的升温速度升温至40(TC并恒温反应3小时，然后继续以rC/min的升温速度从40(TC升温至500。C 600。C ，并在500。C 600。C恒温5分钟~10小时。
5、 根据权利要求1所述的荧光复合分子筛的制备方法，其特征是，所述的氧化加热处理是指将管式炉置于持续流动的氧气气氛中，从室温开始以4'C/min的升温速度升温至500°C~600°C ，然后在50(TC 60(TC恒温5分钟 4小时。
6、 根据权利要求1所述的荧光复合分子筛的制备方法，其特征是，所述的荧光复合分子筛的发射波长范围在420nm 549nm之间。
全文摘要
一种荧光材料技术领域的荧光复合分子筛的制备方法，包括依次向去离子水中加入摩尔比为1∶3.7∶4∶3.9∶2的Mg(CH₃COO)₂·4H₂O、Al(OH)₃、H₃PO₄、环己胺和氢氟酸，在室温下搅拌直到形成均匀的悬浊液，然后将该悬浊液装入反应釜中进行水热处理后自然冷却至室温，将反应釜中的水热处理产物经超声洗涤后自然干燥，得到菱沸石结构晶体；将菱沸石结构晶体置于管式炉中进行煅烧处理，然后冷却至室温，再进行氧化加热处理，经冷却后制得荧光复合分子筛。本发明制备所得荧光复合分子筛的发射波长可以通过简单地改变反应条件来进行调变，其范围在420nm～549nm，相对于已有的发光材料，具有绿色无毒无污染的优点。
文档编号C01B39/54GK101659419SQ20091019464
公开日2010年3月3日 申请日期2009年8月27日 优先权日2009年8月27日
发明者杨 修, 李国栋, 王开学, 陈接胜, 钱 高 申请人:上海交通大学