联吡啶26mg，六氟磷酸钾（KPF6) 300mg，二氯甲烷20mL，无水甲醇10mL，依次加 入带搅拌子的两口烧瓶中，通氮气，回流搅拌24h，用二氯甲烷稀释反应液，过滤得橙红 色二氯甲烷澄清液，减压旋干后，用二氯甲烷/乙酸乙酯（V:V = 5:1)柱层析得配合物 [Ir CM5FPQ-C-N) 2 (bpy) ] +PF6-黄绿色粉末。
[0083] 配合物[11*(345??0-(^)20^)]种6-的核磁共振氢谱如图7所示 ：1!1 NMR(600MHz，CDCl3) δ (ppm) :8. 30(dd J = I. 20Hz J = 6. OOHz ;2Η) ;8· 14(d J = 7. 80Hz ; 2H) ；8. ll(s；2H) ；7. 98(dt J = I. 80Hz J = 7. 80Hz ；2H) ；7. 96(dd；J = I. 20Hz J = 7. 20Hz ；2H) -J. 81 (dd J = 6. OOHz J = 9. 60Hz ；2H) -J. 49 (ddd J = I. 20Hz J = 5. 40Hz J =7. 20Hz ；2H) ；7. 32 (ddd J = I. 20Hz J = 6. 60Hz J = 7. 80Hz ；2H) ；7. 18 (d J = 9. OOHz ； 2H) ；6. 92 (ddd J = I. 20Hz J = 6. 60Hz J = 8. 40Hz ；2H) ；3. 99-3. 93 (m ；4H) ；2. 48 (brs ； 8H);1.68(quintJ = 5.40Hz;8H);1.53(brs;4H)。其中 δ = 3.99-3.93ppm 其中 δ = 4. 02ppm为配合物中喹啉环上亚甲基氢的化学位移。
[0084] 配合物[Ir (345FPQ-C-N) 2 (bpy) ] +PF6_的核磁共振碳谱如图8所示：13C (?} NMR(150MHz，CDCl3) δ (ppm) :167. 01，157. 09(ddd ;J = 3. 30Hz ;J = 8. IOHz ;J = 241. 35Hz ),155. 76, 149. 98-149. 83 (m), 148. 81 (ddd J = 3. 30Hz J = 13. 20Hz J = 241. 65Hz), 148 .03, 147. 02, 142. 87-142. 69 (m), 140. 87 (ddd J = 15. 90Hz J = 20. 85Hz J = 258. 00Hz), 140. 65, 130. 61, 127. 96, 127. 23, 126. 72, 125. 35 (d J = 29. 55Hz), 125. 07, 124. 92, 124. 87 ，117. 24, 111. 53 (d J = 16. 50Hz), 59. 53, 55. 23, 26. 22, 24. 21。
[0085] 图9为以无水乙腈为溶剂，使用Edinburgh FL920光谱仪，在298K下测得的配合 物[Ir (345FPQ-C-N)2 (bpy) TPF6-的荧光光谱图，其中发光峰位于567nm处，属于黄光发射。
[0086] 实施例 5 :配合物[Ir (PQ-C-N) 2 (bpy) ] +Cl-的合成
[0087]
[0088] (1)配合物[Ir (PQ-C-N) 2 (bpy) ] +Cl-的合成
[0089] 取实施例 1 合成的[Ir(PQ-C-N)2(bpy)]+PF6_50mg，无水氯化钾（KCl)75mg，二氯甲 烷20mL，无水甲醇IOmL依次加入带搅拌子的两口烧瓶中，通氮气，回流搅拌24h，用二氯甲 烷稀释反应液，过滤得橙红色二氯甲烷澄清液，减压旋干后，用二氯甲烷/乙酸乙酯（V:V = 5:1)柱层析得配合物[Ir(PQ-C-N)2(bpy)]+Cr橙黄色粉末。
[0090] 如图10所示，使用Edinburgh FL920光谱仪，在298K下，测得的配合物 [Ir (PQ-C-N)2 (bpy) ]+Cr，在PBS缓冲溶液中不同pH值下的发射光谱（铱配合物浓度为 I. 0 X l(T5m〇l/L)，其中发光峰位从560nm处逐渐红移至600nm处且发光强度显著增强，此外 磷光寿命由280ns显著增加到710ns，如图11所示，铱配合物对pH值响应区间为6. 0-8. 0， 处于近中性生理pH值范围内。
[0091] 实施例6 :配合物[Ir (PQ-C-N)2 (bpy)]+Cl-的活细胞pH值成像实验
[0092] 将铱配合物配成I. 0 X l(T2mol/L的DMSO溶液，移取20 μ L溶液到2000 μ L不同pH 值下PBS缓冲溶液中，使其浓度稀释至1.0 X 10_5m〇l/L。分别取2mL溶液孵育细胞30min 后用PBS缓冲清洗液清洗细胞3-5次，用405nn激发细胞共聚焦区域成像，Z扫描，并且进 行磷光寿命成像。测试数据表明：铱配合物具有良好的细胞穿透性，在不同的细胞内pH值 下，铱配合物在细胞内发光强度随着细胞内PH值减小而显著增强，同时寿命随着细胞内pH 值减小而显著增长。
【主权项】
1. 一种基于哌啶或吗啉亚甲基取代的苯基喹啉铱（III)配合物，为下述通式（I)表示 的配合物：其中，Ri、R2、R3、1?4各自独立地代表：氣、卤素、Ci_4烷基、Ci_4烷氧基、Ci_4氣代烷基、Ch氟代烷氧基、苯基、取代苯基；X代表氧原子或者亚甲基；A-代表具有一个单位负电荷的阴 离子。2. 根据权利要求1所述的基于哌啶或吗啉亚甲基取代的苯基喹啉铱（III)配合物，其 中札代表氢，R2、R3、R4各自独立地代表氢、卤素、Ch烷基、Ch烷氧基、Ch氟代烷基、Ch氟 代烷氧基、苯基、取代苯基。3. 根据权利要求1所述的基于哌啶或吗啉亚甲基取代的苯基喹啉铱（III)配合物，其 中馬代表氢，R:、R3、R4各自独立地代表氢、卤素、Ch烷基、Ch烷氧基、Ch氟代烷基、Ch氟 代烷氧基、苯基、取代苯基。4. 根据权利要求1所述的基于哌啶或吗啉亚甲基取代的苯基喹啉铱（III)配合物，其 中馬代表氢，R:、R2、R4各自独立地代表氢、卤素、Ch烷基、Ch烷氧基、Ch氟代烷基、Ch氟 代烷氧基、苯基、取代苯基。5. 根据权利要求1所述的基于哌啶或吗啉亚甲基取代的苯基喹啉铱（III)配合物，其 中R4代表氢，R:、R2、R3各自独立地代表氢、卤素、C烷基、C烷氧基、C氟代烷基、C氟 代烷氧基、苯基、取代苯基。6. 根据权利要求1所述的基于哌啶或吗啉亚甲基取代的苯基喹啉铱（III)配合物，其 中札、R2、R4代表氢，R3各自独立地代表氢、卤素、CH烷基、CH烷氧基、CH氟代烷基、CH氟 代烷氧基、苯基、取代苯基。7. 权利要求1所述基于哌啶或吗啉亚甲基取代的苯基喹啉铱（III)配合物的制备方 法，其特征在于合成路线如下：具体是在惰性气体保护下，2-乙氧基乙醇溶剂体系中，由通式（II)表示的基于哌啶 或吗啉亚甲基取代的苯基喹啉衍生物配体与三水合三氯化铱按照2-2. 5:1的摩尔比，于 90-110°C回流反应获得相应配体的铱（III)氯桥二聚体；在惰性气体保护下，按照2:1的体 积比二氯甲烷和甲醇溶剂体系中，由相应配体的铱（III)氯桥二聚体、2, 2'-联吡啶以及六 氟磷酸钾（KPF6)按照1:2-2. 5:5-10的摩尔比，于30-50°C反应获得基于哌啶或吗啉亚甲基 取代的苯基喹啉铱（III)配合物；其中，Ri、R2、R3、1?4各自独立地代表：氣、卤素、Ci_4烷基、Ci_4烷氧基、Ci_4氣代烷基、Ch氟代烷氧基、苯基、取代苯基；X代表氧原子或者亚甲基。8. 根据权利要求2所述的基于哌啶或吗啉亚甲基取代的苯基喹啉铱（III)配合物的制 备方法，其特征在于：通式（II)表示的基于哌啶或吗啉亚甲基取代的苯基喹啉衍生物的制 备方法，具体是在惰性气体保护下，在四氯化碳溶剂体系中，由2-溴-4-甲基喹啉与N-溴 代丁二酰亚胺（NBS)按照1:0. 9-1. 1的摩尔比，在0. 05-0. 1倍当量的过氧化苯甲酰（BPO) 的引发下，于70-80°C回流反应获得2-溴-4-溴甲基喹啉；再在无水乙腈溶剂体系中，由 2_溴-4-溴甲基喹啉与哌啶或吗啉按照1:0. 9-1. 1的摩尔比，在5-10倍当量的无水碳酸 钾或无水碳酸钠的催化下，于20-30°C常温反应获得2-溴_4_(哌啶-1-基甲基）喹啉或 2_溴-4-(吗啉-1-基甲基）喹啉；最后在按照2. 5-3:0. 8-1. 1:0. 8-1. 1的体积比甲苯、乙 醇和水混合溶剂体系中，由2-溴-4-(哌啶-1-基甲基）喹啉或2-溴-4-(吗啉-1-基甲 基）喹啉与多取代苯硼酸按照1:0. 9-1. 1的摩尔比，在0. 01-0. 05倍当量的四三苯基膦钯 (Pd(PPh3)4)以及2-3倍当量的碳酸钠或者碳酸钾的催化下，于70-90°C回流反应获得由通 式（II)表示的基于哌啶或吗啉亚甲基取代的苯基喹啉衍生物配体。9. 如权利要求1、2、3、4、5或6所述的基于哌啶或吗啉亚甲基取代的苯基喹啉衍生物铱 (III)配合物，其特征在于，该铱配合物应用于细胞内pH值检测、成像和标记。10.如权利要求1、2、3、4、5或6所述的基于哌啶或吗啉亚甲基取代的苯基喹啉衍生物 铱（III)配合物，其特征在于，该铱配合物应用于电致发光和发光电化学池器件，所述器件 为单层或多层结构。
【专利摘要】本发明涉及一种基于哌啶或吗啉亚甲基取代的苯基喹啉铱(III)配合物，属于有机光电材料技术领域。该类配合物由哌啶或吗啉通过亚甲基连接取代的环金属C^N二齿配体、中心金属铱(III)离子和2,2'-联吡啶构成，结构通式如下。该类配合物通过哌啶或吗啉亚甲基取代的苯基喹啉衍生物C^N二齿配体与三水合三氯化铱反应，获得相应配体的铱(III)氯桥二聚体，进一步与2,2'-联吡啶反应，最后通过离子交换制备得到。本发明制得的铱(III)配合物在细胞内pH值检测、成像及标记领域有良好的应用前景。
【IPC分类】H01L51/54, C07F15/00, C09K11/06, G01N21/64
【公开号】CN104910213
【申请号】CN201510267828
【发明人】赵强, 黄维, 陶鹏, 许文娟, 刘淑娟
【申请人】南京邮电大学
【公开日】2015年9月16日
【申请日】2015年5月22日