专利名称：一种吡唑喹啉类化合物及其衍生物、制备方法及其应用的制作方法
技术领域：
本发明属于有机合成技术领域，特别涉及一种吡唑喹啉类化合物及其衍生物、制备方法及其应用。
背景技术：
吡唑衍生物由于具有高的荧光量子产率，同时又是一类具有电子给体(D)-电子受体(A)结构单元的分子内电荷转移化合物，因而在有机半导体材料、有机光电功能材料、有机非线性光学材料、有机电致发光材料等方面得到应用，展示出十分活跃的应用前景。同时此类化合物具有很强的生理活性，在抗癌、抗氧化、自由基清除和作为除草剂而被广泛的应用。而喹啉类化合物在医疗保健、离子识别、荧光探针及光电功能材料方面显示了广泛的应用和发展前景。作为一类新型的有效的HIV-I整合酶抑制剂，在模拟阻碍逆转录病毒整 合酶、预防原生动物和逆转录病毒的混合感染、消除自由基和抑制脂质过氧化方面显现出巨大的潜力。近年来新型的含有吡唑环与喹啉环的化合物不断地被发现和合成，随着人们不断针对性地对吡唑喹啉类化合物进行结构修饰和改造，加强对其构效关系的研究，越来越多的吡唑喹啉类化合物在农药、医药、新材料上得到应用。
发明内容
本发明的目的在于提供一种吡唑喹啉类化合物及其衍生物、制备方法及其应用，以拓宽吡唑喹啉类化合物的研究及应用领域。为实现上述目的，本发明采取的技术方案如下
一种吡唑喹啉类化合物及其衍生物，其特征在于通式如下
OHr>N 、」
其中，R=H 或-CH3, R1=S, 4-di-CH3、4-CH3、4-H、4-F、4-Cl 或 4_Br。制备方法，包括以下步骤
(1)以苯肼或取代苯肼盐酸盐和乙酰丙酮或四甲氧基丙烷为原料，在甲醇溶剂中加入
0.5^1. 0 mol/L的盐酸，搅拌下回流l 3h，并用饱和氢氧化钠溶液调至中性，乙酸乙酯萃取，无水碳酸钾干燥，减压蒸出溶剂，用无水乙醇重结晶，得化合物b，产率89、5% ;
(2)事先干燥好的DMF在冰水浴冷却至(T10°C，搅拌下滴加POCl3,滴加完毕后继续搅拌0.5 1 h，升温到7(Tl00°C，加入溶解量的含步骤(I)中所制备的化合物b的DMF溶液(DMF的量只要能溶解化合物b即可)，反应6、h后倒入冰水中，放置过夜，抽滤，水洗，干燥，硅胶柱层析纯化，得化合物c，产率5(T65% ；
(3)步骤(2)中所制备的化合物c与2-甲基-8-羟基喹啉溶于乙酸酐中，于14(Tl60°C反应2 4 d，冷却至室温后倒入室温水中，搅拌后用二氯甲烷萃取，减压蒸掉溶剂，用2(T30mL DMF溶解后与15 25 mL浓盐酸，于7(Tl00°C反应:T6h后再滴加20 30 mL三乙胺，反应3飞h后将其倒入冰水中，放置过夜，过滤，滤液用二氯甲烷萃取，合并有机相并用无水碳酸钾干燥，蒸干溶剂，与滤饼合并后，采用硅胶柱层析法分离，得化合物d，产率30飞5%。步骤(I)中所述的取代苯肼盐酸盐为3，4-二甲基苯肼盐酸盐、对甲基苯肼盐酸盐、对氟苯肼盐酸盐、对氯苯肼盐酸盐或对溴苯肼盐酸盐。较好地，步骤(I)中，每Immol的苯肼或取代苯肼盐酸盐，添加0. 5^1mL的甲醇和
0.5 ImL的盐酸。较好地，步骤(2)中事先干燥好的DMF、POCl3与化合物b的摩尔比为I. 5^2. 5
1.5 2. 5:1。
较好地，步骤(3)中，反应时，每Immol的化合物c溶于3飞mL的乙酸酐中。较好地，步骤(I)中，回流反应后，先浓缩溶剂，再用饱和氢氧化钠溶液调至中性。较好地，步骤(2)中所述的硅胶柱层析所用到的淋洗液由乙酸乙酯与环己烷组成，其中乙酸乙酯环己烷的体积比为疒3 广2，步骤(3)中所述的硅胶柱层析所用到的淋洗液由乙酸乙酯与石油醚组成，其中乙酸乙酯石油醚的体积比为I : 3飞。吡唑喹啉类化合物及其衍生物作为荧光材料的应用。本发明的制备方法是以苯肼或取代苯肼盐酸盐为原料，分别与乙酰丙酮或四甲氧基丙烷反应得到芳基吡唑化合物b;化合物b在Vilsmeier条件下甲酰化高产率、高选择性的得到了 I-芳基-4-吡唑醛化合物C，化合物c与2-甲基-8-羟基喹啉在乙酸酐溶剂中发生缩合反应得到吡唑喹啉类化合物d。合成路线如下
权利要求
1.一种吡唑喹啉类化合物及其衍生物，其特征在于通式如下
2.一种制备如权利要求I所述的吡唑喹啉类化合物及其衍生物的方法，其特征在于包括以下步骤 (1)以苯肼或取代苯肼盐酸盐和乙酰丙酮或四甲氧基丙烷为原料，在甲醇溶剂中加入O.5^1. O mol/L的盐酸，搅拌下回流l 3h，并用饱和氢氧化钠溶液调至中性，乙酸乙酯萃取，无水碳酸钾干燥，减压蒸出溶剂，用无水乙醇重结晶，得化合物b ; (2)事先干燥好的DMF在冰水浴冷却至(TlO°C，搅拌下滴加POCl3,滴加完毕后继续搅拌O. 5 1 h，升温到7(Tl00°C，加入溶解量的含步骤(I)中所制备的化合物b的DMF溶液，反应6、h后倒入冰水中，放置过夜，抽滤，水洗，干燥，硅胶柱层析纯化，得化合物c ; (3)步骤(2)中所制备的化合物c与2-甲基-8-羟基喹啉溶于乙酸酐中，于14(Tl60°C反应2 4 d，冷却至室温后倒入室温水中，搅拌后用二氯甲烷萃取，减压蒸掉溶剂，用2(Γ30mL DMF溶解后与15 25 mL浓盐酸，于7(Tl00°C反应:T6h后再滴加20 30 mL三乙胺，反应3飞h后将其倒入冰水中，放置过夜，过滤，滤液用二氯甲烷萃取，合并有机相并用无水碳酸钾干燥，蒸干溶剂，与滤饼合并后，采用硅胶柱层析法分离，得化合物d。
3.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于步骤(I)中所述的取代苯肼盐酸盐为3，4- 二甲基苯肼盐酸盐、对甲基苯肼盐酸盐、对氟苯肼盐酸盐、对氯苯肼盐酸盐或对溴苯肼盐酸盐。
4.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于步骤(I)中，每Immol的苯肼或取代苯肼盐酸盐,添加O. 5 ImL的甲醇和O. 5 ImL的盐酸。
5.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于步骤(2)中事先干燥好的01^0(13与化合物b的摩尔比为I. 5 2. 5 I. 5 2. 5 I。
6.如权利要求5所述的制备方法,其特征在于步骤(3)中，反应时,每Immol的化合物c溶于3飞mL的乙酸酐中。
7.如权利要求6所述的制备方法，其特征在于步骤(I)中，回流反应后，先浓缩溶剂，再用饱和氢氧化钠溶液调至中性。
8.如权利要求7所述的制备方法，其特征在于步骤(2)中所述的硅胶柱层析所用到的淋洗液由乙酸乙酯与环己烷组成，其中乙酸乙酯环己烷的体积比为疒3 广2，步骤(3)中所述的硅胶柱层析所用到的淋洗液由乙酸乙酯与石油醚组成，其中乙酸乙酯石油醚的体积比为I : 3飞。
9.如权利要求I所述的吡唑喹啉类化合物及其衍生物作为荧光材料的应用。
全文摘要
本发明属于有机合成技术领域，特别公开了一种吡唑喹啉类化合物及其衍生物、制备方法及其应用。通式如下，其中，R=H或-CH3，R1=3,4-di-CH3、4-CH3、4-H、4-F、4-Cl或4-Br。本发明的制备方法是以苯肼或取代苯肼盐酸盐为原料，分别与乙酰丙酮或四甲氧基丙烷反应得到芳基吡唑化合物b；化合物b在Vilsmeier条件下甲酰化高产率、高选择性的得到了1-芳基-4-吡唑醛化合物c，化合物c与2-甲基-8-羟基喹啉在乙酸酐溶剂中发生缩合反应得到吡唑喹啉类化合物d。制备的吡唑喹啉类化合物及其衍生物作为荧光材料的应用。本发明合成反应工艺具有操作简便、条件温和、产率高、后处理相对容易、具有可操作性、适宜于规模化制备等特点。
文档编号C09K11/06GK102731477SQ20121025052
公开日2012年10月17日 申请日期2012年7月19日 优先权日2012年7月19日
发明者任铁钢, 张敬来, 王丽, 黎桂辉 申请人:河南大学