盐酸将体系的pH值调至1左右，然后用布氏漏斗进行过滤。后加热悬干掉大部分水，加热 温度80°C左右，将其放入冰箱中进行重结晶。产率:15.2%。
[0037]实施例8:邻苯二甲酰肼电化学氧化得到邻苯二甲酸
[0038] 在单室电解池中，加入50ml水，加入12.Omg氢氧化钠，将水的pH值调至10左右。称 取邻苯二甲酰肼(2_〇1)加入体系中，然后加入溴化钠（lmmol)，以石墨片为阳极，不锈钢片 为阴极，电流密度lOmA/cm 2恒定电流下电解，反应温度为23°C。此时通过反应物邻苯二甲酰 肼计算的理论反应时间为27分钟，本次实验反应4倍的理论反应时间，即108分钟（反应每经 过27分钟就停止通电5分钟，让通电产生的溴单质充分与邻苯二甲酰肼反应）。反应结束后， 加盐酸将体系的pH值调至1左右，然后用布氏漏斗进行过滤。后加热悬干掉大部分水，加热 温度80°C左右，将其放入冰箱中进行重结晶。产率:33%。
[0039]实施例9:邻苯二甲酰肼电化学氧化得到邻苯二甲酸
[0040] 在单室电解池中，加入50ml水，加入16.4mg氢氧化钠，将水的pH值调至10左右。称 取邻苯二甲酰肼(2_〇1)加入体系中，然后加入溴化钠（1_〇1)，以石墨片为阳极，不锈钢片 为阴极，电流密度lOmA/cm 2恒定电流下电解，反应温度为23°C。此时通过反应物邻苯二甲酰 肼计算的理论反应时间为27分钟，本次实验反应5倍的理论反应时间，即135分钟(反应每经 过27分钟就停止通电5分钟，让通电产生的溴单质充分与邻苯二甲酰肼反应）。反应结束后， 加盐酸将体系的pH值调至1左右，然后用布氏漏斗进行过滤。后加热悬干掉大部分水，加热 温度80°C左右，将其放入冰箱中进行重结晶。产率:19.8%。
[0041] 实施例10:邻苯二甲酰肼电化学氧化得到邻苯二甲酸
[0042] 在单室电解池中，加入50ml水，加入16.Omg氢氧化钠，将水的pH值调至10左右。称 取邻苯二甲酰肼(2mmol)加入体系中，然后改变催化剂的品种，加入溴化钾（lmmol)，以石墨 片为阳极，不锈钢片为阴极，电流密度lOmA/cm 2恒定电流下电解，反应温度为23°C。此时通 过反应物邻苯二甲酰肼计算的理论反应时间为27分钟，本次实验反应4倍的理论反应时间， 即108分钟（反应每经过27分钟就停止通电5分钟，让通电产生的溴单质充分与邻苯二甲酰 肼反应）。反应结束后，加盐酸将体系的pH值调至1左右，然后用布氏漏斗进行过滤。后加热 悬干掉大部分水，加热温度80°C左右，将其放入冰箱中进行重结晶。产率:30%。
[0043]实施例11:邻苯二甲酰肼电化学氧化得到邻苯二甲酸
[0044] 在单室电解池中，加入50ml水，加入15.6mg氢氧化钠，将水的pH值调至10左右。称 取邻苯二甲酰肼(2mmol)加入体系中，然后改变催化剂的品种，加入碘化钠（lmmol)，以石墨 片为阳极，不锈钢片为阴极，电流密度lOmA/cm 2恒定电流下电解，反应温度为23°C。此时通 过反应物邻苯二甲酰肼计算的理论反应时间为27分钟，本次实验反应4倍的理论反应时间， 即108分钟（反应每经过27分钟就停止通电5分钟，让通电产生的碘单质充分与邻苯二甲酰 肼反应）。反应结束后，加盐酸将体系的pH值调至1左右，然后用布氏漏斗进行过滤。后加热 悬干掉大部分水，加热温度80°C左右，将其放入冰箱中进行重结晶。产率:25%。
[0045]实施例12:邻苯二甲酰肼电化学氧化得到邻苯二甲酸
[0046] 在单室电解池中，加入50ml水，加入18 · Omg氢氧化钠，将水的pH值调至10左右。称 取邻苯二甲酰肼(2mmol)加入体系中，然后改变催化剂的品种，加入碘化钾（lmmol)，以石墨 片为阳极，不锈钢片为阴极，电流密度lOmA/cm 2恒定电流下电解，反应温度为23°C。此时通 过反应物邻苯二甲酰肼计算的理论反应时间为27分钟，本次实验反应4倍的理论反应时间， 即108分钟（反应每经过27分钟就停止通电5分钟，让通电产生的碘单质充分与邻苯二甲酰 肼反应）。反应结束后，加盐酸将体系的pH值调至1左右，然后用布氏漏斗进行过滤。后加热 悬干掉大部分水，加热温度80°C左右，将其放入冰箱中进行重结晶。产率:19.8%。
[0047]对比例1:邻苯二甲酰肼电化学氧化得到邻苯二甲酸
[0048] 在单室电解池中，加入50ml水，称取邻苯二甲酰肼(2.5mmol)加入水中，加入200mg (相当于反应物加入量的2倍）氢氧化钠，将溶液的pH值调至10左右。然后加入溴化钠 (1.25mmol)，以石墨片为阳极，铁片为阴极，电流密度20mA/cm 2恒定电流下电解，反应温度 为室温(30°〇。5小时30分钟后通电结束，加盐酸将体系的pH值调至1左右，然后用布氏漏 斗进行过滤。后加热悬干掉大部分水，加热温度80°C左右，将其放入冰箱中进行重结晶。产 率:0%。
[0049]对比例2:邻苯二甲酰肼电化学氧化得到邻苯二甲酸
[0050] 在单室电解池中，加入50ml水，称取邻苯二甲酰肼(2.0mmol)加入水中，加入160mg (相当于反应物加入量的2倍）氢氧化钠，将溶液的pH值调至10左右。然后加入溴化钠 (1 .Ommol)，以石墨片为阳极，铁片为阴极，电流密度20mA/cm2恒定电流下电解，反应温度为 室温(30°〇。4小时24分钟后通电结束，加盐酸将体系的pH值调至1左右，然后用布氏漏斗进 行过滤。后加热悬干掉大部分水，加热温度80°C左右，将其放入冰箱中进行重结晶。产率： 0%〇
[0051 ]对比例3:邻苯二甲酰肼电化学氧化得到邻苯二甲酸
[0052] 在单室电解池中，加入50ml水，称取邻苯二甲酰肼（2.0mmol)加入水中，加入 162. lmg(相当于反应物加入量的2倍)氢氧化钠，将溶液的pH值调至10左右。然后加入溴化 钠 （lmmo 1 )，以石墨片为阳极，铁片为阴极，电流密度20mA/cm2恒定电流下电解，反应温度为 室温(30°〇。4小时34分钟后通电结束，加盐酸将体系的pH值调至1左右，然后用布氏漏斗进 行过滤。后加热悬干掉大部分水，加热温度80°C左右，将其放入冰箱中进行重结晶。产率： 0%〇
【主权项】
1. 邻苯二甲酰肼电化学氧化制备邻苯二甲酸的方法，采用单电解池电解反应，将邻苯 二甲酰肼与氢氧化钠水溶液混合，并搅拌，然后加入碱金属卤化物作为催化剂，进行电解反 应。2. 按照权利要求1的方法，其特征在于，反应温度为室温，电流密度5-20mA/cm2恒电流电 解；电解结束后，液调pH至1.5以下，过滤后加热悬干除去大部分水，在1-5°C析出邻苯二甲 酸结晶。3. 按照权利要求1的方法，其特征在于，氢氧化钠水溶液的pH值优选不小于10。4. 按照权利要求1的方法，其特征在于，催化剂选自溴化钠、溴化钾、溴化锂、碘化钠、碘 化钾、碘化锂;催化剂在反应体系中的浓度为0.006M-0.04M。5. 按照权利要求4的方法，其特征在于，在反应体系中的浓度为0.01M-0.02M。6. 按照权利要求4的方法，其特征在于，催化剂为溴化钠。7. 按照权利要求1的方法，其特征在于，反应温度为20-30°C。8. 按照权利要求1的方法，其特征在于，电流密度为10mA/cm2。9. 按照权利要求1的方法，其特征在于，电解用的阳极为石墨电极，阴极为不锈钢电极。10. 按照权利要求1的方法，其特征在于，电解时间优选为4倍的理论电解时间；悬干时 加热到80°C。
【专利摘要】邻苯二甲酰肼电化学氧化制备邻苯二甲酸的方法，属于邻苯二甲酸的制备技术领域。该方法是在单室电解池中，邻苯二甲酰肼加入到氢氧化钠溶液中，并添加碱金属卤化物为催化剂，室温下恒电流电解制备邻苯二甲酸。本发明方法首次通过电化学催化氧化邻苯二甲酰肼，合成了邻苯二甲酸，避免了潜在危险的过氧化氢或浓硝酸的使用；也避免了因过氧化氢或浓硝酸的使用造成的设备腐蚀和环境污染。本发明不需外加支持电解质，使用工业上普通的试剂和常规的生产条件，反应条件温和，成本大为降低，后处理简单，更适合于工业化生产。
【IPC分类】C25B3/02
【公开号】CN105483750
【申请号】CN201510849995
【发明人】曾程初, 李嘉树, 田玉福, 胡利明
【申请人】北京工业大学
【公开日】2016年4月13日
【申请日】2015年11月27日